現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)

現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐主要有兩個(gè)方面的問題：

一是要了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和最大限度以及外界條件對平衡的影響；

--------化學(xué)熱力學(xué)

二是要知道反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)的歷程或機(jī)理。

----------化學(xué)動力學(xué)第2頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率問題。主要研究內(nèi)容：1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過那些具體步驟實(shí)現(xiàn)的—即反應(yīng)機(jī)理。3研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實(shí)現(xiàn)—即反應(yīng)速率理論。第3頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六§12-1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率

及速率方程

TheRateofChemicalReactionanditsEquation第4頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六一、反應(yīng)速率的定義及表示方法

反應(yīng)的計(jì)量方程:以代數(shù)方程表示：

第5頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六1）反應(yīng)速率按反應(yīng)進(jìn)度定義反應(yīng)進(jìn)度轉(zhuǎn)化速率單位：mol·s-1第6頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六2）反應(yīng)速率按濃度表示法定義反應(yīng)速率：單位：

mol·m-3·s-1恒容反應(yīng)第7頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六生成速率(V恒定)消耗速率(V恒定)討論：1）本章中均采用濃度表示法；2）化學(xué)計(jì)量反應(yīng)第8頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六3）反應(yīng)速率數(shù)值與用來表示速率的物質(zhì)B的選擇無關(guān)，只與計(jì)量式寫法有關(guān)；生成速率或消耗速率與物質(zhì)選擇有關(guān)，即?！c物質(zhì)選擇無關(guān)——與物質(zhì)選擇有關(guān)例：第9頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測定——化學(xué)分析法——物理化學(xué)分析法測定反應(yīng)系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。這些物理性質(zhì)應(yīng)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有較簡單的關(guān)系，且在反應(yīng)前后有明顯的改變。電導(dǎo)、旋光度、吸光度、折光率、粘度、氣體的壓力和體積……第10頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六二、化學(xué)反應(yīng)速率方程式

在其他反應(yīng)條件如溫度、催化劑不變的情況下，表示反應(yīng)速率與濃度之間關(guān)系或表示濃度等參數(shù)與時(shí)間關(guān)系的方程式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式。微分式（differencialexpression）積分式（integratialexpression）第11頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六

1、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)①②③第12頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六基元反應(yīng)（elementaryreaction)——

反應(yīng)物分子經(jīng)過一個(gè)或幾個(gè)簡單的反應(yīng)步驟才最后完成，每一個(gè)簡單的反應(yīng)步驟成為一個(gè)基元反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)(overallreaction)——由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理(reactionmechanisms)-------復(fù)合反應(yīng)中基元反應(yīng)組合的方式或先后次序。第13頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六2、基元反應(yīng)的速率方程-----質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。------質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)

對于基元反應(yīng)其速率方程為第14頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六3、非基元反應(yīng)的速率方程1）由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程一般說,一個(gè)宏觀反應(yīng)若反應(yīng)機(jī)理已知,則可依據(jù)質(zhì)量作用定律推導(dǎo)宏觀反應(yīng)速率方程.2）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗(yàn)速率方程-------化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式第15頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式：反應(yīng)速率常數(shù)k

(rateconstant):

與反應(yīng)物本性、溫度、催化劑有關(guān)；反應(yīng)級數(shù)n(overallreactionorder):

各組分反應(yīng)分級數(shù)之和n=nA+nB+...反應(yīng)分級數(shù)(partial

reactionorder):

式中各濃度的方次nA,nB,…第16頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六不同物質(zhì)的速率常數(shù)kA,kB...的關(guān)系:例：所以:第17頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六4、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)(reactionmolecularity):

基元反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的分子數(shù)目單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)，基元反應(yīng)可分為：第18頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系：1）無論是基元反應(yīng)還是非基元反應(yīng)的速率方程，各物質(zhì)濃度的冪的代數(shù)和均稱為反應(yīng)級數(shù)；2）對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)，也等于反應(yīng)計(jì)量系數(shù)之和；反應(yīng)級數(shù)只能是簡單的正整數(shù)；3）對于非基元反應(yīng)，沒有分子數(shù)的概念，反應(yīng)級數(shù)不一定等于其計(jì)量系數(shù)之和。4）反應(yīng)級數(shù)可為正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零，且可隨反應(yīng)條件而改變。第19頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六§12-3速率方程及其特征TheRateEquationsinformofintegration第20頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六

表示反應(yīng)速率與濃度之間關(guān)系的速率方程微分式：表示反應(yīng)濃度與時(shí)間關(guān)系的速率方程積分式：cB=f(t)第21頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六

一、零級反應(yīng)

zerothorderreaction反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無關(guān)的反應(yīng)稱為零級反應(yīng)微分式：積分式：（xA為組分A的轉(zhuǎn)化率）第22頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)的動力學(xué)特征：以反應(yīng)物濃度對時(shí)間t作圖是一條直線，表明速率與濃度無關(guān)，直線的斜率的負(fù)值即為具有濃度時(shí)間–1的量綱,例如（mol·dm-3·s-1）半衰期與初始濃度成正比，與速率系數(shù)成反比第23頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六

二、一級反應(yīng)

Firstorderreaction反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)微分式：積分式：第24頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六組分A的轉(zhuǎn)化率代入上式得積分式的另一種形式：第25頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六具有時(shí)間1的量綱，表達(dá)為T1。一級反應(yīng)速率系數(shù)的值與濃度單位無關(guān)。對t作圖是一條直線，斜率的負(fù)值即反應(yīng)的動力學(xué)特征：半衰期與成反比，與無關(guān)。第26頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六叔丁基溴在丙酮和水的混合溶劑（含水10％）中水解生成叔丁醇的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果第27頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六

三、二級反應(yīng)

Secondorderreaction反應(yīng)級數(shù)等于2的反應(yīng)。一般分為下列兩種類型；第28頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六1、反應(yīng)物只有一種的二級反應(yīng)微分式：積分式：第29頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六具有濃度1·時(shí)間1的量綱，例如mol-1·dm3·s-1半衰期與和的乘積成反比。反應(yīng)的動力學(xué)特征：對t作圖是一條直線，斜率即。第30頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六2、反應(yīng)物為兩種的二級反應(yīng)微分式：積分式分下列幾種情況：1）

a=b，cA0=cB02）a≠b,但a/b=cA0/cB03）

a=b，

cA0≠

cB04)

cB0＞＞

cA0第31頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六2）a≠b，a/b=cA0/cB01）

a=b，cA0=cB0任一時(shí)刻都有：

cA=cB任一時(shí)刻都有：a/b=cA/cB

第32頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六3）

a=b，

cA0≠

cB0任一時(shí)刻都有：

cA≠

cB

設(shè)cA=cA0

－

cx,cB

=cB0

－cx第33頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六具有濃度1·時(shí)間1的量綱。只能分別測定A或B計(jì)算的半衰期，無整個(gè)反應(yīng)的半衰期反應(yīng)的動力學(xué)特征：直線關(guān)系：第34頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六4）準(zhǔn)一級反應(yīng)（cB0＞＞

cA0）因?yàn)閏B0＞＞

cA0，所以cB=cB0第35頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六

四、n級反應(yīng)包括下列兩種情況：速率方程的微分通式：第36頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六n=1時(shí)，積分得一級反應(yīng)積分式n≠1時(shí)，積分第37頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六半衰期公式為反應(yīng)的動力學(xué)特征：對t

作圖是一條直線，斜率即。第38頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六動力學(xué)計(jì)算舉例

-----速率方程的計(jì)算和應(yīng)用第39頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六速率方程的計(jì)算和應(yīng)用主要公式：微分式、積分式和半衰期公式涉及物理量包括：1）速率系數(shù)k和反應(yīng)速率r；2）反應(yīng)物的濃度(cA,

cA0或pA,pA0

或xA…)3）反應(yīng)時(shí)間t或半衰期t1/2習(xí)題計(jì)算大體分為以下幾類：第40頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六1、由反應(yīng)特征和所給速率方程式確定反應(yīng)級數(shù)1）反應(yīng)特征明顯的，直接由此判斷反應(yīng)級數(shù)；2）反應(yīng)特征不明顯，則需通過其它方法來確定

反應(yīng)級數(shù)，

確定反應(yīng)級數(shù)才能確定速率方程式第41頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六例題反應(yīng)SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g),320℃時(shí)，k=2.2×10-5S-1，問在320℃加熱90minSO2Cl2的分解分?jǐn)?shù)是若干？第42頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六2、速率常數(shù)

k的計(jì)算1）由微分式計(jì)算例

在某反應(yīng)A→B+D中,反應(yīng)物A的初始濃度為1mol·dm-3,初速率為0.01mol·dm-3·s-1,如果假定該反應(yīng)為（1）零級，（2）一級，（3）二級反應(yīng)，試分別計(jì)算各不同級數(shù)的速率常數(shù)kA和半衰期t1/2

。解：已知：t=0時(shí)cA0=1mol·dm-3,vA0=0.01mol·dm-3·s-1(1)零級反應(yīng)因?yàn)関A=kA

，

所以t=0時(shí)vA0=kA=0.01mol·dm-3·s-1第43頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六所以半衰期為（2）一級反應(yīng)因?yàn)関A=kAcA

，

t=0時(shí)vA0=kAcA0所以kA

=vA0/

cA0=0.01s-1

=69.3s(3)二級反應(yīng)因?yàn)関A=kAcA2

，

t=0時(shí)vA0=kAcA02所以kA

=vA0/

(cA0)2=0.01mol·dm-3·

s-1

=100s第44頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六3、反應(yīng)物濃度或轉(zhuǎn)化率(cA,

cA0或xA…)的計(jì)算分為以下幾種情況：1）已知反應(yīng)物的初始濃度

cA0（或pA0

）和總壓p時(shí)，可結(jié)合計(jì)量方程式推出cA或pA

2)速率方程積分式中涉及cA（或pA

）,

cA0（或pA0）k,t四個(gè)變量中，已知其中三個(gè)變量，即可求出第四個(gè)量。3）求轉(zhuǎn)化率第45頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六習(xí)題對于一級反應(yīng)，證明轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.5%所需時(shí)間是達(dá)到50%所需時(shí)間的三倍。對于二級反應(yīng)又應(yīng)是多少倍？第46頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六4、求反應(yīng)時(shí)間和半衰期根據(jù)積分式和半衰期公式計(jì)算例

已知400K時(shí)，反應(yīng)A→B+C的半衰期為500s，且與反應(yīng)物A的起始濃度無關(guān)。試求：（1）此反應(yīng)的級數(shù)和速率常數(shù)k；（2）反應(yīng)經(jīng)800s后A的轉(zhuǎn)化率xA;（3）若A的初始濃度，反應(yīng)cA0=2.00mol·dm-3,反應(yīng)經(jīng)900秒后，A的濃度cA和轉(zhuǎn)化率xA為多少？解：

（1）因反應(yīng)的半衰期與初始濃度無關(guān)，因而此反應(yīng)為一級反應(yīng)。由半衰期公式可知：=1.39×10-3s-1第47頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六(2)由一級反應(yīng)的k,t與xA的關(guān)系即轉(zhuǎn)化率計(jì)算式可知：=1.39×10-3s-1

×800s=1.11解得xA=0.670=67.0%(3)由速率方程的積分式可知=

1.39×10-3s-1

×900s=1.25已知cA0=2.00mol·dm-3

，解得cA=0.572mol·dm-3

=71.4%第48頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六§12-3典型復(fù)合反應(yīng)

及速率的近似處理第49頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六非基元反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)

一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)n級反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)連串反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)鏈反應(yīng)第50頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六一、對行反應(yīng)

oppositereaction

又稱為對峙反應(yīng)——正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)第51頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六t=0c

A,00t=tc

A

c

A,0

－

c

A

t=∞

c

A,ec

A,0

－

c

A,e第52頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六平衡時(shí)正、逆反應(yīng)的速率相等積分：得第53頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)時(shí)上式還原為一級反應(yīng)的動力學(xué)方程動力學(xué)特征：1）ln(cA-cA,e)與t有直線關(guān)系；2）

cA與cB隨時(shí)間t變化關(guān)系如右圖3）時(shí)所需時(shí)間為CA由CA0到達(dá)cAcB4）第54頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六復(fù)合反應(yīng)的近似處理--平衡態(tài)近似法（快速平衡）（慢）快速平衡時(shí)正逆反應(yīng)速率相等慢步驟為控制步驟，反應(yīng)總速率為第55頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六解題步驟：反應(yīng)機(jī)理中至少存在一個(gè)能快速達(dá)到平衡的

對峙反應(yīng)；由“慢反應(yīng)”建立復(fù)合反應(yīng)的速率方程表達(dá)

式；由“對峙反應(yīng)”解出活潑中間物（如C）的

濃度表達(dá)式；求出復(fù)合反應(yīng)速率系數(shù)。第56頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系實(shí)

驗(yàn)機(jī)理假設(shè)理論方程（快）（慢）反應(yīng)機(jī)理第57頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六（快）（慢）第58頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六二、平行反應(yīng)

parallelreaction

反應(yīng)物同時(shí)獨(dú)立地參與兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，如此組合的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)，又稱聯(lián)立反應(yīng)

平行反應(yīng)中，生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。甲苯硝化生成鄰、間、對位硝基甲苯第59頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六一級平行反應(yīng)的速率方程及動力學(xué)特征第60頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六一級平行反應(yīng)速率方程的積分形式特征---級數(shù)相同的平行反應(yīng)，產(chǎn)物濃度比等于反應(yīng)速率系數(shù)比可通過調(diào)節(jié)溫度、催化劑等因素來提高所希望反應(yīng)的k值，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。第61頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六0cA0ctcAcBcc一級平行反應(yīng)的c－t圖第62頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六三、連串反應(yīng)

Consecutivereaction

一個(gè)反應(yīng)的某產(chǎn)物是另一個(gè)非逆向反應(yīng)的反應(yīng)物，如此組合的反應(yīng)稱為連串反應(yīng)…

…

…

…

…

…第63頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六一級連串反應(yīng)的速率方程及動力學(xué)特征t=0

00t=t第64頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六積分形式第65頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六特征---中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中出現(xiàn)濃度極大值一級連串反應(yīng)的c－t圖第66頁，共74頁，2023年，2月20日，星期六中間產(chǎn)物的最佳反應(yīng)時(shí)間例如

工