COD實(shí)驗(yàn)作業(yè)指導(dǎo)書

作業(yè)指導(dǎo)書化學(xué)需氧量的測定方法依據(jù)水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）重鉻酸鉀法(本方法與GB11914—89等效)適用范圍用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值，未經(jīng)稀釋水樣的測定上限是700mg/L。用0.025mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定5～50mg/L的COD值，但低于10mg/L時(shí)測量準(zhǔn)確度較差。測定原理在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。干擾和消除酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸發(fā)相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀作業(yè)指導(dǎo)書釋，使含量降低至1000mg/L以下，再行測定。試劑除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。5.1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2CrO7=0.2500mol/L）：稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。5.2試亞鐵靈指示液：稱取1.458g鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O，1,10-phenanthroline），0.695g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶內(nèi)。5.3硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液〔（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O≈0.1mol/L〕:稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌變緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。C〔（NH4）2Fe（SO4）2〕=（0.2500×10.00）/V式中：C----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；作業(yè)指導(dǎo)書V----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量（ml）5.4硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸中加入25g硫酸銀。放置1～2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解（如無2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀。）5.5硫酸汞：結(jié)晶或粉末。儀器和設(shè)備6.1回流裝置：帶250mi錐形瓶的全玻璃回流裝置（如取樣量在30ml以上，采用500ml錐形瓶的全玻璃回流裝置）。6.2消解裝置：HCA?—102標(biāo)準(zhǔn)COD消解器。6.350ml酸式滴定管。樣品7.1樣品采集取樣之前應(yīng)按規(guī)范將合適的盛水容器和采樣器用1mol/L的稀鹽酸或稀硝酸洗凈并浸泡一天，然后依次用自來水、蒸餾水沖洗。采樣器的材質(zhì)要求化學(xué)性穩(wěn)定，大小和形狀適宜，不吸附預(yù)測組分，容易清洗并可重復(fù)使用。7.2樣品保存水樣采集后應(yīng)盡快分析，如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（ρ=1.84g/ml）至pH＜2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5天。采集水樣作業(yè)指導(dǎo)書的體積不少于100ml。分析步驟8.1取20.00ml混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.00ml)置250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸一硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h〔自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí))。注:①對于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15mm×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，再適當(dāng)減少廢水取樣量，直到溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5m1.如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次逐級稀釋。②廢水中氯離子含量超過30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.OOm1廢水(或適量廢水稀釋至20.00ml),搖勻。以下操作同上。8.2冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。8.3溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨作業(yè)指導(dǎo)書標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。8.4測定水樣的同時(shí)，以20.00ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。結(jié)果計(jì)算CODCr（O2，mg/L）=〔（V0-V1）·C×8×1000〕/V式中:C----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）;V0----滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）;V1----滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）:V----水樣的體積（ml）8----氧(1/2O)摩爾質(zhì)量(g/mol)。注意事項(xiàng)11.1使用4.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00ml水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子=10:1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。11.2水樣取用體積可在10.00—50.00mI范圍之間，但試劑用量及濃度需按下表進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。作業(yè)指導(dǎo)書水樣取用量和試劑用量表水樣體積（ml）0.2500mol/LK2CrO7溶液（ml）H2SO4-Ag2SO4溶液（ml）H2SO4（g）〔（NH4）2Fe（SO4）2〕（mol/L）滴定前總體積（ml）10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.25035011.3對于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液?；氐螘r(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。11.4水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)是加入量的1/5～4/5為宜。11.5用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1OOOml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。11.6CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留一位有效數(shù)字。11.7每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度的變化。標(biāo)定方法亦可采用如下操作:于空白試驗(yàn)滴定結(jié)束后的溶液中，