塔菲爾外推法測(cè)定鎂合金的腐蝕速率

./用塔菲爾外推法測(cè)定鎂合金的腐蝕速率石志明劉明AndrejAtrens關(guān)鍵詞：鎂腐蝕失重法塔菲爾外推法析氫法摘要：利用極化曲線塔菲爾外推法來(lái)充分估計(jì)鎂合金的腐蝕的假說(shuō),在這里稱為鎂的電化學(xué)測(cè)量假設(shè)。原則上,可以用一個(gè)有效的反例反駁。宋和Atrens在2003年的鎂腐蝕的論文就表明,關(guān)于鎂合金,塔菲爾外推法不能可靠地測(cè)定腐蝕速率。本文考察了近期文獻(xiàn),進(jìn)一步研究鎂的電化學(xué)測(cè)量假設(shè)。文獻(xiàn)表明,利用極化曲線的塔菲爾外推法所測(cè)定的鎂合金腐蝕速率與失重法和析氫法腐蝕速率不同。典型的偏差介于50%-90%,這些遠(yuǎn)大于精確測(cè)量方法的誤差,同時(shí)也表明,需要對(duì)鎂的塔菲爾外推法仔細(xì)的審查。但本文研究并不打算用塔菲爾外推法說(shuō)明鎂的腐蝕及相關(guān)應(yīng)用,強(qiáng)烈建議這些測(cè)量應(yīng)由至少兩個(gè)其它三個(gè)簡(jiǎn)單的測(cè)量方法使用補(bǔ)充：〔一重量損失率,〔二析氫速率,〔三鎂離子離開(kāi)金屬表面速率。這個(gè)方法比沒(méi)有補(bǔ)充的好很多。簡(jiǎn)介因鎂合金密度低,有足夠的強(qiáng)度重量比和良好的鑄造性,鎂合金常常應(yīng)用于交通運(yùn)輸〔如汽車制造,然而它的防腐性能差[1–5]。。因此,目前有許多關(guān)于鎂腐蝕應(yīng)用的研究,這些研究是依賴于極化曲線的塔菲爾外推法測(cè)定的腐蝕速率。這樣關(guān)于鎂的研究依賴于此處稱之為電化學(xué)測(cè)量假設(shè),即用極化曲線的塔菲爾外推法可充分估計(jì)鎂合金的腐蝕速率。原則上,這樣的假設(shè)可以用一個(gè)有效的反例推翻,宋和Atrens的鎂腐蝕的文章就表明,塔菲爾外推法并沒(méi)有可靠的估計(jì)鎂合金腐蝕速率。本文的范圍是檢驗(yàn)最近進(jìn)一步探討鎂電化學(xué)測(cè)量假說(shuō)的文獻(xiàn),一個(gè)輔助的目的是方便鎂合金的開(kāi)發(fā)和理解鎂應(yīng)用的腐蝕,從而確保這類研究盡可能有效。腐蝕速率測(cè)定方法最簡(jiǎn)單、最根本的腐蝕速率的測(cè)量方法是測(cè)量金屬的腐蝕速率,PW<mg/cm2/d>,這可以使用[6-9]公式〔1轉(zhuǎn)換為平均腐蝕速度〔mm/yPW=3.65△W/ρ〔1ρ是金屬的密度<g/cm3>,鎂合金的密度ρ是1.74g/cm3。〔1就變?yōu)椋篜W=2.10△W〔2在整體的純鎂的腐蝕反應(yīng)中,每個(gè)鎂分子產(chǎn)生一分子的氫氣,每摩爾〔22。4L氫氣由一摩爾金屬鎂〔24。31g產(chǎn)生,因此,氫氣產(chǎn)生速率VH<ml/cm2/d>與金屬的重量損失率△Wm<mg/cm2/d>是相關(guān)的,使用[2,10–14]△W=1:085VH〔3相應(yīng)的腐蝕速率pH的估計(jì)可以由式〔3帶入式〔2給予PH=2.279VH〔4對(duì)于鎂的腐蝕,失重法測(cè)得的腐蝕速率與析氫法測(cè)得的腐蝕速率有很好的一致性[2,10,13,15],圖1是鑄造鎂合金AZ9148小時(shí)和96小時(shí)的浸泡試驗(yàn)在1MNaCl溶液中的獨(dú)立測(cè)量的重量損失率和析氫速率交會(huì)圖[13],圖1中的曲線與所用數(shù)據(jù)比較適合,然而,這條線并不是很恰當(dāng)?shù)睦脭?shù)據(jù)所繪制。實(shí)際上,這條曲線是公式〔3的理論期望的繪制。同宋和Atrens的論文所表明的一樣,這個(gè)數(shù)據(jù)表明通過(guò)失重法測(cè)得的腐蝕速率與通過(guò)析氫法獨(dú)立測(cè)量的腐蝕速率有±10%的誤差。在用外推法測(cè)量鎂的腐蝕速率中,腐蝕電流密度icorr<mA/cm2>是通過(guò)極化曲線的陰極分支來(lái)估測(cè)的,并且利用公式〔5腐蝕電流密度與平均腐蝕速率是有關(guān)的Pi=22.85icorr〔5圖1鑄造鎂合金AZ91在1MNaCl溶液中48小時(shí)和96小時(shí)的浸泡試驗(yàn)獨(dú)立測(cè)量的重量損失率和析氫速率交會(huì)圖,這條直線不光是簡(jiǎn)單的通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)線,也是理論預(yù)期繪圖。用塔菲爾外推法定量措施測(cè)定的腐蝕速率是非常有效的。一種方法是評(píng)估所測(cè)腐蝕速率與標(biāo)準(zhǔn)腐蝕速率的偏差,用失重法測(cè)得的腐蝕速率PW與析氫法所測(cè)得的腐蝕速率PH,都可以作為與外推法測(cè)得的腐蝕速率的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明PW與PH很吻合。對(duì)于用塔菲爾外推法所測(cè)得的腐蝕速率相對(duì)誤差可以用ei=︱<Pi-PW>/PW︱×100〔6或ei=︱<Pi-PH>/PH︱×100<7>一種同樣有效的替代措施是PW/Pi的比,如果PW能很好的估計(jì)Pi,這個(gè)比例就是恒定的。鎂的腐蝕有一個(gè)奇怪的現(xiàn)象,陽(yáng)極極化不但增加了鎂離子的離子量還增加了氫氣的產(chǎn)生[1–3]。這是在第5條中總結(jié)的,最好的解釋是部分化學(xué)腐蝕反應(yīng)與電化學(xué)相當(dāng)。如果重量損失率能很好測(cè)定總的腐蝕速率、腐蝕電流密度測(cè)量能很好的測(cè)量總腐蝕中電化學(xué)腐蝕速率,其結(jié)果是PW/Pi預(yù)計(jì)有一個(gè)1到2的比值。塔菲爾外推法測(cè)量腐蝕速率純鎂,AZ91和ZE41在1MNaCl溶液中表1[15]是純鎂、AZ91和ZE41在1MNaCl溶液中的腐蝕速率。這三種合金都是鑄態(tài)的并且是高純度的,即雜質(zhì)含量都低于合金中所能容納雜質(zhì)極限。[16]AZ91和ZE41都是兩相合金,在每一相中第二相并不是連續(xù)的,所以第二相并沒(méi)有為第一相提供一個(gè)有效的阻礙[2,13,17]。試樣封裝在樹(shù)脂里并且只有一個(gè)面暴露在溶液中,這種方法便于對(duì)試樣腐蝕形態(tài)的查看。實(shí)驗(yàn)用粒度為1200的砂紙研磨試樣表面,蒸餾水洗滌、干燥。利用式樣重復(fù)暴露在1。5L的1M氯化鈉溶液測(cè)定48小時(shí)清的析氫量。對(duì)于ZE41,局部腐蝕開(kāi)始在某些表面發(fā)生,隨后擴(kuò)大到整個(gè)表面。在開(kāi)始的幾個(gè)小時(shí)后,析氫量隨著浸泡時(shí)間呈線性增長(zhǎng)。盡管AZ91腐蝕首先發(fā)局部腐蝕,但是其表面的腐蝕進(jìn)度很慢,在48小時(shí)這段時(shí)間腐蝕只發(fā)生在局部表面。開(kāi)始反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)后,析氫量隨著浸泡時(shí)間增加,析氫速率隨時(shí)間略有增加。然而,AZ91析氫體積明顯少于ZE41。純鎂的腐蝕發(fā)生在沒(méi)有選擇的表面,是宏觀均勻腐蝕。浸泡48小時(shí)候,腐蝕基本上均勻發(fā)生在暴露的表面。在開(kāi)始的幾個(gè)小時(shí)后,析氫量隨著浸泡時(shí)間呈線性增長(zhǎng)。純鎂的析氫量明顯少于兩種合金產(chǎn)生的,根據(jù)連續(xù)性的觀察,純鎂的腐蝕速率最慢[1,2],兩種合金由于第二相微電流加速腐蝕導(dǎo)致腐蝕速率較快。在浸泡時(shí)間內(nèi),；平均析氫速率在表給出[15]。浸泡結(jié)束后,采用標(biāo)準(zhǔn)的清理方法將腐蝕產(chǎn)物去除,重量損失率已經(jīng)計(jì)算出來(lái),并且也在表1中給出。從表1和宋與Atrens的論文中看出,析氫速率和重量損失率表示的腐蝕速率有很好的一致性[2]。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)三電極玻璃比色槽用標(biāo)準(zhǔn)掃描速度0.2mV/s。測(cè)得的極化曲線,參比電極是飽和甘汞電極。該試樣與用于測(cè)定析氫和重量損失的浸泡實(shí)驗(yàn)所用試樣完全相同。重復(fù)測(cè)定的極化曲線基本相同。在每一個(gè)極化分支提供了一個(gè)廣泛的線性塔菲爾區(qū),表1給的測(cè)定的電流腐蝕密度就是相應(yīng)的腐蝕速率。通過(guò)塔菲爾外推法得到的腐蝕速率與析氫法和失重法測(cè)得的腐蝕速率有很大的差距。在浸泡實(shí)驗(yàn)初期所測(cè)得的AZ91、ZE41較低析氫速率顯示的腐蝕速率較低,可能是由于腐蝕的潛伏期。表1室溫下在1MNaCl溶液中浸泡48小時(shí)測(cè)定腐蝕速率,析氫速率VH和重量損失率△W。將浸泡后的試樣迅速拋光測(cè)定極化曲線,利用外推法求的腐蝕電流密度icorr,由于外推法測(cè)定的腐蝕速率ei與失重法所測(cè)定的腐蝕速率的相對(duì)誤差,可利用公式〔6計(jì)算得到用塔菲爾外推法測(cè)得的純鎂腐蝕速率是析氫法或失重法測(cè)得的3倍,這可能是與鎂浸泡在水中相關(guān)的空氣薄膜轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定膜有關(guān)[18],然而析氫數(shù)據(jù)并沒(méi)有顯示相關(guān)的特征,析氫量很少并且可以看出析氫量與時(shí)間呈線性。表1中包含經(jīng)歷48小時(shí)測(cè)得的相關(guān)腐蝕速率PW和PH,還有試樣浸泡后立即測(cè)得的腐蝕速率Pi。對(duì)于三種鎂合金,用塔菲爾外推法測(cè)得腐蝕速率與失重法測(cè)得的有比較大的相對(duì)誤差,塔菲爾外推法測(cè)得的腐蝕速率的相對(duì)誤差可用公式〔6計(jì)算得到。這個(gè)大的誤差與宋和Atrens[2]論文的觀測(cè)相同。3.2.熱處理后的Mg–10Gd–3Y–0.4Zr在5%的NaCl溶液中浸泡表格2是彭等人的有關(guān)研究[19],他們研究鑄態(tài)鎂合金Mg–10Gd–3Y–0.4Zr在5%的NaCl溶液的浸泡實(shí)驗(yàn)和極化曲線,腐蝕速率是由三個(gè)或四個(gè)試樣測(cè)定的,每一種組織的試樣在由AR級(jí)的NaCl和蒸餾水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中在25±2℃浸泡三天,每個(gè)試樣用晶粒度為320目的水洗砂紙和金相砂紙磨亮,用蒸餾水沖洗、熱風(fēng)爐中干燥、稱重。在浸泡剛開(kāi)始時(shí),由于Mg〔OH2沉淀溶解少,溶液的pH由中性上升到11并保持在11,由于在初始pH值增加的時(shí)間很短〔幾個(gè)小時(shí),而在測(cè)試期間〔3天如在測(cè)試飽和Mg〔OH2溶液,腐蝕速率基本上是相同的,在浸泡結(jié)束后每個(gè)試樣用蒸餾水沖洗、干燥。一個(gè)試樣用于腐蝕產(chǎn)物的分析,其他試樣用來(lái)用失重法測(cè)定腐蝕速率。浸泡試樣的腐蝕產(chǎn)物用200gL-1CrO3+10gL-1AgNO3溶液在室溫下浸泡7分鐘的方法除去。獨(dú)立是實(shí)驗(yàn)表明這種方法將全部腐蝕產(chǎn)物除去而不會(huì)去除任何金屬鎂。每個(gè)試樣用蒸餾水沖洗,熱風(fēng)爐中干燥,稱重從而計(jì)算腐蝕速率。腐蝕速率PW〔mm/y在表2中給出。表2鑄態(tài)、T4、T6狀態(tài)下的GWK103<Mg–10Gd–3Y–0。4Zr>和βc在5%的NaCl飽和Mg〔OH2溶液測(cè)得極化曲線得到的icorr、pi、Ecorr的值,同時(shí)還有PW,PW/Pi和ei的值,其中PW是在5%的NaCl溶液中浸泡3天用失重法測(cè)得的腐蝕速率。極化曲線是將拋光后的金相試樣在含有Mg<OH>2并且pH恒定為12的5%NaCl溶液中采用三電極測(cè)量,掃描速度為1mVS-1。經(jīng)過(guò)1個(gè)小時(shí)的浸泡,極化從相對(duì)于開(kāi)路的標(biāo)準(zhǔn)陰極電位250mV到一個(gè)陽(yáng)極電流急劇上升的陽(yáng)極電位停止。每種組織情況的試樣至少進(jìn)行兩詞實(shí)驗(yàn),這樣可以確認(rèn)極化曲線的再現(xiàn)。極化曲線通過(guò)陰極分支塔菲爾外推法的腐蝕電位Ecorr來(lái)計(jì)算素食電流密度icorr,相應(yīng)的腐蝕速率Pi也在表2中給出。表格2顯示了鑄態(tài)、T4和T6處理?xiàng)l件下的GWK103利用在含有飽和Mg<OH>2的5%的NaCl溶液中測(cè)得的極化曲線計(jì)算出來(lái)的icorr,Pi,Ecorr和βc值,同時(shí)也列出了Pw、Pw/Pi和經(jīng)公式6計(jì)算出來(lái)的相對(duì)誤差。陰極的塔菲爾斜率βc在所有三種情況下都很相似,表明析氫的電化學(xué)反應(yīng)相似。然而,數(shù)值確實(shí)明顯比試驗(yàn)的分散度大,這表明有一個(gè)以上的析氫反應(yīng)。腐蝕電流密度icorr的值和相應(yīng)的腐蝕速率Pi以及與之對(duì)應(yīng)的不同條件下失重法測(cè)得的腐蝕速率PW在大小上并不一致。此外,PW/Pi不是恒定的并且相對(duì)誤差很大,這表明基于陰極極化曲線塔菲爾外推法的電化學(xué)方法并不能提供一個(gè)有效的測(cè)定腐蝕速率的方法,這個(gè)觀點(diǎn)與宋和Atrens的關(guān)小點(diǎn)相同[2]。表格2的數(shù)據(jù)中有經(jīng)過(guò)三天測(cè)定的腐蝕速率PW和試樣在溶液中浸泡1小時(shí)后立即測(cè)得的腐蝕速率Pi。3。3。AZ91在3.5%的NaCl溶液中表3涉及Candan等人的對(duì)含有Pb〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-1%的AZ91在3.5%的NaCl溶液中腐蝕速率的研究[20]。腐蝕速率包括將試樣在3.5%NaCl溶液浸泡72小時(shí)通過(guò)失重法測(cè)得的PW和將試樣在3.5%NaCl溶液浸泡1小時(shí)后通過(guò)塔菲爾外推法對(duì)用掃描速度為1mVSCE/S的極化曲線計(jì)算得到的腐蝕速率Pi。試樣用1μm的金剛石拋光膏拋光后用酒精和蒸餾水沖洗。兩種方法測(cè)得的腐蝕速率有比較大的差異。表3含有0-1%Pb的AZ91鎂合金經(jīng)過(guò)72小時(shí)在浸3.5%NaCl溶液泡,用失重法測(cè)得的腐蝕速率PW<mm/y>,還有經(jīng)過(guò)在3.5%NaCl溶液浸泡1小時(shí)候測(cè)得極化曲線并計(jì)算得到的腐蝕速率Pi與表格3和表格1、4、8的數(shù)據(jù)比較,表格3中失重法測(cè)得的AZ91在3.5%NaCl溶液的腐蝕速率PW明顯大于期望的。然而,較高的腐蝕速率似乎是合理的,因?yàn)樯倭康蔫F〔超過(guò)容納極限可以導(dǎo)致這種較高的腐蝕速率,而且這樣的鐵在商業(yè)公司用原材料鑄錠進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)很容易出現(xiàn)。我們有理由相信經(jīng)過(guò)72小時(shí)浸泡實(shí)驗(yàn)測(cè)得的腐蝕速率是72小時(shí)測(cè)試的體現(xiàn),然而,經(jīng)過(guò)1小時(shí)的浸泡由塔菲爾外推法計(jì)算得到的腐蝕速率Pi明顯比較低。表格4是關(guān)于周等人對(duì)含有Ca、Sb、Bi和Pb的AZ91在3.5%在NaCl溶液的腐蝕速率的相關(guān)研究。通過(guò)失重法測(cè)定在3.5%NaCl溶液浸泡6天的腐蝕速率Pw,通過(guò)在3.5%NaCl溶液浸泡用掃描速度為1mVSCE/S測(cè)定的極化曲線計(jì)算得到的腐蝕速率Pi。試樣用6μm的金剛石研磨膏拋光,用丙酮和蒸餾水清洗。兩種方法測(cè)得的腐蝕速率有較大的差異,相對(duì)誤差達(dá)到30%-97%。3。4。AZ91在0。1M的NaCl溶液表格5顯示了用失重法對(duì)在0.1M的NaCl溶液浸泡100小時(shí)的AZ91測(cè)定的腐蝕速率PW<mm/y>以及用塔菲爾外推法對(duì)在0.1MNaCl溶液浸泡10小時(shí)、30小時(shí)、100小時(shí)后的AZ91測(cè)定極化曲線得到腐蝕電流密度icorr-10h、icorr-30hicorr-100h,以及利用公式〔5計(jì)算得的到腐蝕速率Pi-10h,Pi-30h和Pi-100h[22,23]。盡管他們沒(méi)有在論文中論述與之相關(guān)電化學(xué)方法的實(shí)際數(shù)值,但該作者認(rèn)為失重法得到的數(shù)據(jù)與電化學(xué)方法得到的數(shù)據(jù)有直接的關(guān)系[22,23]。試樣用晶粒度為1200的砂紙打磨,清洗,稱重然后浸泡在溶液中。用相對(duì)掃描速度為4mVSCE/S測(cè)得動(dòng)電極極化曲線。PWPi-10h,和Pi-30h并不是很好的一致,在表6中作了進(jìn)一步研究,列出了PW、Pi-10h和Pi-30h的相對(duì)比PW/Pi-10h,PW/Pi-30h和PW/Pi-100h。本來(lái)這些比值應(yīng)該很好的一致,但是并不是很好的一致。表4AZ91在3.5%NaCl浸泡6天后用失重測(cè)得的腐蝕速率PW〔mm/y和用塔菲外推法對(duì)3.5%NaCl浸泡測(cè)得的極化曲線得到的腐蝕速率Pi以及用公式〔6計(jì)算得到的腐蝕電流密度ei表6用失重法對(duì)在0。1M的NaCl溶液浸泡100小時(shí)的AZ91測(cè)定的腐蝕速率PW<mm/y>以及用塔菲爾外推法對(duì)在0。1MNaCl溶液浸泡10小時(shí)、30小時(shí)、100小時(shí)后的AZ91測(cè)定極化曲線得到腐蝕電流密度icorr-10h、icorr-30hicorr-100h,以及利用公式〔5計(jì)算得的到腐蝕速率Pi-10h,Pi-30h和Pi-100h表6表格5中數(shù)據(jù)的相對(duì)比PW/Pi-10h,PW/Pi-30h和PW/Pi-100h根據(jù)失重法實(shí)驗(yàn)描述的試樣表面有一些腐蝕產(chǎn)物[22,23],這也許說(shuō)明失重法測(cè)定腐蝕速率PW較低的原因。表5鑄態(tài)AZ91的腐蝕速率PW明顯低于表1,3和8中的腐蝕速率以及表4類似合金的腐蝕速率。作者認(rèn)為腐蝕速率PW低是由于實(shí)驗(yàn)在相對(duì)中性的溶液中進(jìn)行的。作者已經(jīng)意識(shí)到塔菲爾外推法測(cè)得的腐蝕速率明顯大于失重法測(cè)得的腐蝕速率PW[22,23]。他們認(rèn)為兩種方法的不同是由于局部腐蝕造成的。這個(gè)問(wèn)題將在5.2中解決。3.5。AZ91的第二相Scharfe等人通過(guò)對(duì)AZ91添加額外合金元素進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)。他們將含有AZ91+0。5%Cu的合金稱為25,并在近乎相同的情況下進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試和析氫法測(cè)試,所以比較是可能的。用晶粒度為1200的砂紙打磨試樣,并用酒精清洗。在5%NaCl溶液浸泡半小時(shí)后,pH開(kāi)始為11測(cè)定極化曲線。用極化曲線計(jì)算得到的腐蝕速率為2。19mm/y[24]。這種合金在類似的溶液里<3.5%NaCl,pH10>浸泡70到90小時(shí),用析氫法測(cè)得的腐蝕速率為5.28mm/y[24]。他們認(rèn)為腐蝕速率的不同可能是由于極化曲線適合早期腐蝕速率測(cè)試而析氫法適合長(zhǎng)期腐蝕速率測(cè)定。3。6。Mg–6Zn–Mn–<0.5–2>Si–<0–0.2>Ca圖2是Lisitsyn等人對(duì)Mg–6Zn–Mn–<0.5–2>Si–<0–0.2>Ca合金在3.5%NaCl飽和Mg<OH>2溶液的腐蝕速率。浸泡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了72小時(shí)并將重量損失轉(zhuǎn)換為腐蝕速率PW。同時(shí)用1小時(shí)和4小時(shí)極化曲線測(cè)定的腐蝕速率。對(duì)于一些合金,PW與用4小時(shí)極化曲線測(cè)得的腐蝕速率有些相似,但在其他情況下很少相同。一般來(lái)說(shuō),浸泡法測(cè)得的腐蝕速率PW比較低,可能是由于溶液有形成薄膜的傾向。圖2腐蝕速率是Lisitsyn等人對(duì)Mg–6Zn–Mn–<0。5–2>Si–<0–0。2>Ca合金在3.5%NaCl飽和Mg<OH>2溶液的測(cè)得的。浸泡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了72小時(shí)并將重量損失轉(zhuǎn)換為腐蝕速率PW。同時(shí)用1小時(shí)和4小時(shí)極化曲線測(cè)定的腐蝕速率。對(duì)于一些合金,PW與用4小時(shí)極化曲線測(cè)得的腐蝕速率有些相似,但在其他情況下很少相同。一般來(lái)說(shuō),浸泡法測(cè)得的腐蝕速率PW比較低,可能是由于溶液有形成薄膜的傾向。3.7.ZE41在pH為3-11,0-1M的HCl表7是關(guān)于趙等人的作品。他們用與3.1中同樣的試樣ZE41和方法[15],在pH分別為3、7、11的0.1M和1M的NaCl溶液測(cè)得的析出的氫氣量來(lái)衡量浸泡時(shí)間。0M的NaCl溶液是由是用蒸餾水不添加NaCl配制,用HCl和NaOH來(lái)調(diào)節(jié)pH。在Ph為7和11的0M的NaCl溶液浸泡48小時(shí)氫氣的析出量基本上為0,這就說(shuō)明在沒(méi)有氯離子的中性和堿性情況下腐蝕速率很低。在其他所有溶液中,在經(jīng)過(guò)較低析氫速率的潛伏期后,氫氣析出量隨著浸泡時(shí)間增加。潛伏期的時(shí)間以及析氫速率由溶液決定。pH不變氯離子濃度增大或氯離子濃度不變pH降低的情況下,潛伏期縮短。利用鑄態(tài)ZE41浸泡在各種NaCl溶液得到的平均析氫量計(jì)算得到的平均腐蝕速率PH<mm/y>在表7中給出。表7根據(jù)ZE41浸泡48小時(shí)達(dá)到穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)的極化曲線計(jì)算得到的腐蝕速率pi-ss<yy/m>與根據(jù)鑄態(tài)ZE41在各種溶液中浸泡48小時(shí)得到氫氣析出量計(jì)算得到的腐蝕速率PH比較。腐蝕速率單位為mm/y。括號(hào)中每種情況下的相對(duì)誤差可用公式〔7計(jì)算得到,NM表示沒(méi)有測(cè)量。極化曲線是利用剛準(zhǔn)備的ZE41試樣分別在pH為3,7,11的0M、0.1M和1MNaCl溶液中浸泡后立即測(cè)得的。用極化曲線計(jì)算得到腐蝕電流密度icorr和用陰極分支的塔菲爾外推法得到的腐蝕電位Ecorr以及相應(yīng)的腐蝕速率Pi〔mm/y在表7中給出。塔菲爾外推法得到的數(shù)值與析氫法得到的的數(shù)值表明：〔1析氫法測(cè)得的腐蝕速率非常高；〔2塔菲外推法測(cè)得的腐蝕速率顯示pH和氯離子有相同的趨勢(shì)。不同方法測(cè)得速率的差異可能是測(cè)定不同類型的腐蝕。塔菲爾外推法測(cè)得腐蝕速率可能與腐蝕剛開(kāi)始相關(guān),而析氫法測(cè)得腐蝕速率可能與開(kāi)始腐蝕后經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間〔腐蝕已經(jīng)穩(wěn)定后的平均腐蝕速率有關(guān)。極化曲線也是在某些溶液中浸泡48小時(shí)后測(cè)得,這與在溶液中沒(méi)有浸泡立即測(cè)得的極化曲線有很大的不同。塔菲爾外推法用于測(cè)定腐蝕電流密度和相應(yīng)特指的腐蝕速率Pi-ss,這樣可以說(shuō)明腐蝕的穩(wěn)定狀態(tài)已經(jīng)建立。腐蝕速率Pi-ss往往大于腐蝕速率Pio,但在0.1MNaCl溶液中測(cè)得差距很小而在。1MNaCl溶液中測(cè)得差距較大。與pH和氯離子濃度有關(guān)的腐蝕速率Pi-ss和腐蝕速率pH相似,但是Pi-ss、pH任何數(shù)值上的相似都是偶然的。表7表明腐蝕速率是由自腐蝕電流決定的,而與析氫量直接計(jì)算出來(lái)的不同。最關(guān)心的可能是PH與Pi-ss沒(méi)有任何關(guān)系。任何PH、Pi-ss數(shù)值上的相似都是偶然的。PH/Pi-ss的相對(duì)比幾乎在5.0到1.2之間變動(dòng),在大多情況下相對(duì)偏差較大。3.8.鎂合金在1M的NaCl溶液中表8是趙等人的有關(guān)論文[14]。將普通鎂合金〔包括純鎂、AZ31、AZ91AM30、AM60、ZE41在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的中浸泡12天,可用析氫法測(cè)得腐蝕速率。也可用極化曲線的塔菲爾外推法對(duì)試樣在溶液中浸泡1天、7天后在溶液中測(cè)定腐蝕速率。純鎂、AZ91、AM60、ZE41是鑄態(tài)的而AZ31、AM30是擠壓的。這些金屬純度很高,除了雜質(zhì)很適合做腐蝕試驗(yàn)。析氫法是用每種鎂合金的兩個(gè)試樣在3%的NaCl溶液測(cè)得。對(duì)于純鎂和鎂合金〔除了AZ31在腐蝕初期有一個(gè)潛伏期,析氫速率很低。對(duì)于純鎂潛伏期很長(zhǎng),而ZE41基本上沒(méi)有潛伏期,之后隨氫氣析出量著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)也在增加。對(duì)于大多數(shù)鎂合金,最初氫氣的析出量隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增加,這可能是由于腐蝕優(yōu)先在我們看到的表面的局部發(fā)生。然而,我們必須意識(shí)到試樣實(shí)際表面積的增大也會(huì)使氫氣析出量增多；一個(gè)表面腐蝕的實(shí)際面積比原來(lái)的面積較大,因?yàn)樵诒砻娲植诙仍黾?。?duì)于長(zhǎng)時(shí)間的浸泡,氫氣的洗出率變?yōu)榫€性的,這可能是由于腐蝕已經(jīng)穩(wěn)定并且表明表面的粗糙度已經(jīng)穩(wěn)定。重復(fù)的第二個(gè)試樣的析氫表現(xiàn)與第一個(gè)很相似,但AZ91除外,因?yàn)樗幸粋€(gè)顯著的不同。析出氫氣最多的是ZE41,析出氫氣最少的是純鎂。按照氫氣析出的遞減排列：ZE41>AM60>AM30>AZ91>AZ31>純鎂。表8給出了經(jīng)過(guò)1天、7天、12天測(cè)定的氫氣析出平均數(shù)據(jù)和相應(yīng)的平均腐蝕速率。每種情況下腐蝕速率都是平均腐蝕速率,并且是用相應(yīng)階段氫氣的析出量計(jì)算得到的。穩(wěn)定的腐蝕速率是用最終氫氣析出曲線的斜率來(lái)計(jì)算。對(duì)于AZ31,它的腐蝕速率在每段時(shí)間和析氫曲線近乎線性的穩(wěn)定期基本上是相同的。對(duì)于其他鎂合金,氫氣析出隨浸泡時(shí)間增加而增加,這與曲線向上彎曲一致。析出氫氣最多的是ZE41,析出氫氣最少的是純鎂。氫氣析出數(shù)據(jù)表明計(jì)算得到的穩(wěn)定腐蝕速率PH,顯示出以下鎂合金腐蝕速率的順序：ZE41>AM60>AM30>AZ91>AZ31>純鎂。利用浸泡7天、12天試樣計(jì)算得到的腐蝕速率有類似的排列,而與浸泡1天計(jì)算得到的腐蝕速率排列不同。這個(gè)不同是由于開(kāi)始腐蝕的不同,這就意味著需要注意解釋短期實(shí)驗(yàn)。極化曲線是對(duì)新準(zhǔn)備的試樣立即浸入溶液測(cè)定以及在溶液中浸泡1天、7天后測(cè)定。不同合金的極化曲線有明顯的不同,在表3中有一個(gè)明顯的例子,如純鎂。在所有情況下,陰極分支是線性的,用極化曲線外推法計(jì)算得到腐蝕速率。陽(yáng)極區(qū)域一般不用。表8給出了用腐蝕電流密度icorr計(jì)算的腐蝕速率與浸泡實(shí)驗(yàn)得出的腐蝕速率的比較。用icorr計(jì)算得到的腐蝕速率再浸泡初期有很大的變化,這與到達(dá)腐蝕穩(wěn)定時(shí)一致。AZ31在浸泡7天后腐蝕速率出現(xiàn)異常,但是極化曲線的檢查表明極化曲線測(cè)定的腐蝕速率的值卻是較低。如果AZ31的數(shù)據(jù)可以忽略,鎂合金的腐蝕速率可以這樣排序：E41>AM60>AM30>AZ91>純鎂,這與浸泡實(shí)驗(yàn)的排列很相似。用新試樣測(cè)得的極化曲線與腐蝕已達(dá)到穩(wěn)定態(tài)的極化曲線有很大的不同,這也說(shuō)明這兩種情況下在具體細(xì)節(jié)上電化學(xué)反應(yīng)有明顯的不同。對(duì)于新試樣陰極析氫反應(yīng)發(fā)生在新試樣表面與空氣形成的薄膜。正如[28,29,32]研究的數(shù)字表明,在含有氯化物溶液中的腐蝕與空氣薄膜的的破裂和點(diǎn)蝕開(kāi)始形成有關(guān)。同樣,腐蝕達(dá)到穩(wěn)定情況下,陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫氣,在腐蝕表面可能有腐蝕產(chǎn)物Mg<OH>2產(chǎn)生。對(duì)于純鎂、AZ91、AM60和ZE41腐蝕達(dá)到穩(wěn)定后在表面析氫很快,而AZ31和AM30與此有很小的差異。表8顯示用自腐蝕電位的電流計(jì)算得到的腐蝕速率與用失重法或析氫法直接測(cè)定的腐蝕速率的不同。最關(guān)心的可能是,在浸泡實(shí)驗(yàn)穩(wěn)態(tài)情況下測(cè)定的腐蝕速率PH-ss與用7天穩(wěn)態(tài)腐蝕極化曲線計(jì)算得到的腐蝕速率Pi-ss沒(méi)有任何關(guān)系。Pi-ss/PH-ss的比值在26到109之間變化。相對(duì)偏差可用公式〔7計(jì)算得到并且較大。圖3極化曲線是新試樣在3%的鹽水中浸泡0天、1天、7天后立即測(cè)定的,各種合金的極化曲線之間有明顯的不同,純鎂就是給出的一個(gè)典型例子。表8鎂合金腐蝕電流密度icorr計(jì)算得到的腐蝕速率〔mm/y與浸泡法測(cè)定的腐蝕速率PH-1d,PH-7d,PH-12d和PH-ss。比較。析氫法測(cè)定的穩(wěn)定的腐蝕速率是析出氫氣相對(duì)于時(shí)間的斜率。純鎂、AZ91、AM60以及ZE41是鑄態(tài)的,AZ31HEAM30是擠壓的。3。9。鎂-銅、鎂-鉬合金在3.5%NaCl溶液中表9是Abhijeet等人關(guān)于純鎂、鎂-銅、鎂-鉬合金30℃在3.5%NaCl溶液中腐蝕速率的研究。用晶粒度為1000目的砂紙打磨試樣表面,然后用蒸餾水和酒精沖洗,干燥。將試樣在2000Lm-2溶液中分別浸泡1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、和4小時(shí)用失重法測(cè)得腐蝕速率PW-1、PW-2、PW-3和PW-4。對(duì)于純鎂,以上測(cè)定的腐蝕速率遠(yuǎn)大于表1、8中的腐蝕速率,并且腐蝕速率隨著浸泡時(shí)間增加明顯增加,這也表明材料中可能含有大量的質(zhì)鐵。對(duì)于所有鎂的合成材料,腐蝕速率比較高并且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)稍微降低。高腐蝕速率是由于復(fù)合材料中其他元素,如銅、鉬金屬,加速了α—Mg微腐蝕。隨著浸泡時(shí)間腐蝕速率稍微降低是由于試樣表面一層薄膜,這就意味著這些關(guān)于穩(wěn)定腐蝕實(shí)驗(yàn)在重復(fù)進(jìn)行〔重復(fù)時(shí)間少于1小時(shí)。表9給出了利用塔菲爾外推法對(duì)試樣在3.5%NaCl溶液穩(wěn)定腐的蝕極化曲線計(jì)算的得到的腐蝕速率Pi〔mm/y。腐蝕速率Pi顯示了與失重法測(cè)定的腐蝕速率的同樣趨勢(shì),但是數(shù)值上的相似比較小。PW-1/Pi比值不是固定的,在3到9.1之間變化。表9純鎂、鎂-銅、鎂-鉬合金在3.5%NaCl溶液中分別浸泡1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、和4小時(shí)用失重法測(cè)得腐蝕速率PW-1、PW-2、PW-3和PW-4,在3.5%NaCl溶液浸泡腐蝕穩(wěn)定后測(cè)得極化曲線利用外推法測(cè)定的腐蝕速率Pi〔mm/y。EIS測(cè)定的腐蝕速率、線性極化表10是Makar和Kruger[27]利用EIS、電偶極化和失重法對(duì)在pH為9.2的0.05M硼酸鈉溶液中浸泡4-8天的腐蝕速率的研究。合金有純鎂、AZ61,化學(xué)成分不清楚。Mg–Al–Zn–Nd是用粉碎帶狀物快速擠壓成型,其它所有合金都是鑄造的。ESI在1。5-2。0L的電解液中進(jìn)行,浸泡1.0-1.5小時(shí)候做線性極化和EIS。用沒(méi)有接觸的快速凝固的合金測(cè)定。鑄造合金用600目得SiC打磨。浸泡4-8天進(jìn)行失重法實(shí)驗(yàn)。表10給出了用EIS、線性極化以及失重法測(cè)定的AZ61、,Mg–30Al、Mg–Al–Zn–Y和Mg–Al–Zn–Nd的腐蝕速率,其它結(jié)果表明一些大的誤差,大于實(shí)驗(yàn)誤差,10次試驗(yàn)有5次試驗(yàn)在試驗(yàn)誤差內(nèi)。純鎂的腐蝕速率大于鎂合金的腐蝕速率。最近"純鎂"的測(cè)量值表明純鎂腐蝕速率低于像AZ61一樣的鑄造鎂合金,這與與之前的測(cè)量值相反[1,2],AZ61腐蝕速率較高是由于AZ61微觀組織的第二相的微電位加快了腐蝕速率。Makar和Kruger[27]認(rèn)為"純鎂"腐蝕速率是由于Mg顆粒底蝕。一個(gè)更合理的解釋是所謂的"純鎂"實(shí)際上純度相對(duì)較低,其中含有超出容納極限的高濃度Fe,"純鎂"的高腐蝕速率實(shí)際上是因?yàn)楦吆縁e加速了鎂基體的腐蝕。盡管Makar和Kruger[27]沒(méi)有解釋為什么顆粒對(duì)比的不同以及為什么一個(gè)鎂顆粒會(huì)在鎂基體引起一個(gè)微電位,但他們發(fā)布的微觀照片SEM來(lái)解釋腐蝕在直徑大約為10μm的顆?！舶凳臼羌冩V顆粒進(jìn)行。一個(gè)更合理的解釋是他們的微觀照片記錄的Fe富集區(qū)通過(guò)微電位引發(fā)周圍鎂基體的腐蝕。表10的數(shù)據(jù)表明"純鎂"的電化學(xué)測(cè)試不能為浸泡實(shí)驗(yàn)測(cè)定腐蝕速率很好反應(yīng)腐蝕行為。討論5.1.Mg的腐蝕機(jī)理陰極差異效應(yīng)〔NDE是理解Mg腐蝕機(jī)理的關(guān)鍵表現(xiàn)。盡管Pretty等人證明存在鎂離子Mg+的的論文已發(fā)表已經(jīng)50多年,但NDE部分方面還需注意?，F(xiàn)存最好Mg的腐蝕機(jī)理和NDE是基于宋等人的研究[28,29]。NDE被定義為△[1–3,28,29]：〔8Is是Mg在除去空氣電解液中自腐蝕的析氫速率,是應(yīng)用恒定電流密度Iapplied下的析氫速率。對(duì)于像Fe和Zn一樣的金屬,在酸性溶液中隨著外加電壓增加,陽(yáng)極溶解速率增加,陰極析氫速率降低[7,8],△遠(yuǎn)大于0,Is遠(yuǎn)大于IH,M。對(duì)于鎂析氫速率的增加大于本來(lái)或外加電流的降低,△小于0并且大于Is。表10用EIS、點(diǎn)偶極化P以及失重法測(cè)定在pH為9。2的硼酸鈉溶液浸泡4-8天的AZ61、,Mg–30Al、Mg–Al–Zn–Y和Mg–Al–Zn–Nd的腐蝕速率,PEIS、R、PW。鎂腐蝕模型成功解釋了所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并且與NDE機(jī)理很相似[1–3,28,29,31,32],鎂腐蝕比較重要的部分有:〔1表面局部保護(hù)膜,在金屬表面保護(hù)膜破裂的地方發(fā)生局部腐蝕〔2金屬M(fèi)g是通過(guò)Mg+然后再經(jīng)過(guò)化學(xué)或電化學(xué)氧化得到Mg2+。Atrens和Dietzel[31]解釋了這個(gè)鎂腐蝕模型預(yù)測(cè)：〔9NMg2+是進(jìn)入溶液Mg2+個(gè)數(shù),NH2是產(chǎn)生H2分子個(gè)數(shù)。持續(xù)增大的外加電流加速了Mg的溶解速率、析氫速率,盡管氫氣主要是由化學(xué)腐蝕但仍滿足公式〔9。除了在高外加電流密度下試驗(yàn)過(guò)程導(dǎo)致的偏差,宋等人[28]給出的在1MNaCl溶液中Mg腐蝕的數(shù)據(jù)與公式〔9一致。純鎂在1M的HCl溶液和1M的H2SO4溶液腐蝕也與公式〔9一致。最近,Bender等人[33]用一個(gè)聰明的方法提高AZ91在1M的NaCl溶液腐蝕數(shù)據(jù)。通過(guò)溶液重量損失和Mg濃度的比較,他們可以測(cè)定出保留在表面Mg<OH>2的量,因此可以克服宋等人文獻(xiàn)中顯現(xiàn)出來(lái)的主要失誤[28],并且與公式〔9一致。公式〔9表明本質(zhì)上NMg2+=NH2,這個(gè)預(yù)測(cè)已經(jīng)在一系列研究證明[10,13,15],典型的數(shù)據(jù)在圖1中給出。關(guān)于NDE的全部的鎂腐蝕反應(yīng)總結(jié)如下：〔10〔11〔12〔13涉及到NDE的在〔10-〔13反應(yīng)順序中反映出來(lái),只有一部分反應(yīng)順序是電化學(xué)的。這也就意味著測(cè)定腐蝕速率的電化學(xué)手段低估了真實(shí)腐蝕速率。然而,如果這僅僅是一個(gè)疑問(wèn),那可以預(yù)測(cè)PW/Pi相對(duì)比是在1到2的一個(gè)常數(shù)。表1-10說(shuō)明這不是偶然。5。2。微觀結(jié)構(gòu)的影響我們的研究已經(jīng)顯示典型多相鎂合金在典型的像3%NaCl的溶液的腐蝕,是由以下三個(gè)因素控制：〔1合金的α-Mg基體〔2合金的其它相〔3其它相的分布。關(guān)于α-Mg基體,沒(méi)有一種合金元素能讓鎂合金腐蝕速率明顯低于純鎂在3%NaCl溶液的腐蝕速率[1,2]。所有的第二相都有引起α-Mg基體腐蝕加速的傾向,所以多相合金腐蝕速率明顯大于純鎂。由β相引起α相腐蝕加速在圖4中表明。如果第二相是連續(xù)的并且較α相有低腐蝕速率,那它可以起到阻礙作用,另外,盡管第二相粒子只有40nm那么小,它還是有加速腐蝕的趨勢(shì)。對(duì)于像AZ91的鎂合金,腐蝕是由β相加速了α相腐蝕引發(fā)的,加速全部腐蝕可由10-20的因素決定。正如圖4顯示的,腐蝕好像β相處于支配地位；如果腐蝕速率可以用腐蝕電流密度準(zhǔn)確的測(cè)量,那么陰極極化曲線一定給出準(zhǔn)確的腐蝕電流密度和腐蝕速率。Mg腐蝕的典型特征是局部腐蝕[1,2,13,28]區(qū)別于不銹鋼的點(diǎn)蝕[34]。Mg的典型局部腐蝕是開(kāi)始局部,然后慢慢擴(kuò)展直至覆蓋整個(gè)表面。在3%NaCl溶液中20mm×20mm試樣局部腐蝕擴(kuò)展整個(gè)表面需要幾天,腐蝕速率相應(yīng)的增加；因此,短期腐蝕測(cè)試測(cè)定的腐蝕速率小于穩(wěn)定腐蝕測(cè)試測(cè)定的速率。最有可能的原因是陰極反應(yīng)施放氫氣。伴隨著相應(yīng)pH的增加、鎂氧化膜的建立和腐蝕傾向的降低,陰極反應(yīng)產(chǎn)生了一個(gè)副產(chǎn)物OH-〔或等量的H+。因此,鎂的局部腐蝕有一個(gè)內(nèi)在的自身限制,而鋼腐蝕后點(diǎn)更強(qiáng)大并且加速了局部腐蝕,這與鎂形成了鮮明的對(duì)比。對(duì)于鎂局部腐蝕情況下似乎沒(méi)有任何本質(zhì)原因來(lái)解釋外推法不能準(zhǔn)確測(cè)量重量損失率。如果腐蝕電流icorr是一個(gè)好的測(cè)量措施,并且一定與重量損失率而與重量損失的形式無(wú)關(guān)。5.3.穩(wěn)態(tài)腐蝕圖1,表1以及Song和Atrens[2]的論文說(shuō)明,對(duì)于鎂合金,失重法測(cè)定的腐蝕速率與析氫法測(cè)得的相比有小于10%偏差。塔菲爾外推法本質(zhì)上是一個(gè)瞬時(shí)測(cè)試技術(shù),它提供了一個(gè)特定時(shí)間測(cè)量腐蝕速率的方法。對(duì)于鎂合金,腐蝕速率也可通過(guò)析氫測(cè)得,這種方法允許在整個(gè)浸泡時(shí)間內(nèi)任何特定時(shí)間下測(cè)量。相比之下,浸泡法測(cè)定的腐蝕速率是浸泡時(shí)間內(nèi)的一個(gè)平均值。這就意味著嚴(yán)格的外推法需要準(zhǔn)確的測(cè)量,比得上失重法測(cè)得的腐蝕。表7-9中數(shù)據(jù)提供了塔菲爾外推法測(cè)定腐蝕速率的可靠性測(cè)試。表8是塔菲外推法測(cè)定的穩(wěn)態(tài)腐蝕速率Pi-ss應(yīng)該與析氫法測(cè)得腐蝕速率PH-ss相同或有稍微偏差?？蛇@些腐蝕速率并不相同,而且相對(duì)誤差較大,在48%到96%之間；并且PH-ss/Pi-ss的比值也在1.9到2.6之間。這些相對(duì)誤差遠(yuǎn)大于電化學(xué)方法的精度,這就表明這又一個(gè)重要的問(wèn)題需要我們認(rèn)真注意。圖4α相和β相的極化曲線。對(duì)于像AZ91的鎂合金,局部腐蝕是由β相加速了α相腐蝕引發(fā)的,加速全部腐蝕可由10-20的因素決定。對(duì)于電偶腐蝕,人們認(rèn)為β相處于陰極反應(yīng)的支配地位；如果腐蝕速率可以用腐蝕電流密度準(zhǔn)確的測(cè)量,那么陰極極化曲線一定給出準(zhǔn)確的腐蝕電流密度和腐蝕速率。類似的表7提供了一些適合塔菲爾外推法的穩(wěn)態(tài)腐蝕速率直接與失重法測(cè)定的腐蝕速率作比較。對(duì)于鎂合金塔菲爾外推法的問(wèn)題可能有：〔1盡管陰極極化曲線在塔菲爾區(qū)是線性的,但在極化曲線的陰極分支可能有多個(gè)陰極反應(yīng)〔2在溶液浸泡和極化曲線測(cè)定時(shí)腐蝕區(qū)域不同,或〔3在溶液浸泡和極化曲線測(cè)定時(shí)試樣表面不同。表7-9可以得出以下結(jié)論：對(duì)于鎂合金腐蝕的研究過(guò)去常常是通過(guò)應(yīng)用、嚴(yán)格的的測(cè)試了解的,從極化曲線中利用外推法計(jì)算得到的腐蝕速率與析氫法和失重法得到的腐蝕速率不一致。外推法測(cè)定的腐蝕速率相對(duì)誤差在48%到96%之間。這些相對(duì)誤差遠(yuǎn)大于電化學(xué)方法的精度,這就表明這又一個(gè)重要的問(wèn)題需要我們認(rèn)真注意。5.4.短期測(cè)試表1-3與表7、表8和圖2中的有些數(shù)據(jù)是關(guān)于試樣浸泡后立即測(cè)定的極化的利用曲線外推法計(jì)算得到的,與通過(guò)失重法和析氫法測(cè)定長(zhǎng)期腐蝕速率比較。這種缺乏一致的情形是由于以上提到問(wèn)題,那就是說(shuō)外推法測(cè)定鎂合金腐蝕的方法有問(wèn)題。另外,鎂合金在3%NaCl溶液中腐蝕速率不是一個(gè)固定值,這也是一個(gè)明顯的問(wèn)題。典型的腐蝕是在潛伏期期后發(fā)生局部腐蝕然后慢慢擴(kuò)展到整個(gè)表面。AZ91在1MNaCl溶液浸泡12天任然可以看到?jīng)]有腐蝕區(qū)域。因此,短期測(cè)試與長(zhǎng)期測(cè)試可能不同。短期實(shí)驗(yàn)同樣有問(wèn)題,這是短期實(shí)驗(yàn)自身本來(lái)的,所有的短期實(shí)驗(yàn)都有,包括析氫法。鎂合金在中性溶液中有一個(gè)相反的趨勢(shì),開(kāi)始腐蝕速率很快,由于形成保護(hù)膜腐蝕速率慢慢減小。因此,一個(gè)重要的問(wèn)題是,短期實(shí)驗(yàn)不能提供豐富的長(zhǎng)期行為。正因?yàn)橹匾?鎂合金才要做不同的短期和長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)。這就意味著根據(jù)短期實(shí)驗(yàn)選擇合金似乎是不合理的選擇,從而得到以下結(jié)論：〔1短期實(shí)驗(yàn)測(cè)定的腐蝕速率與長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不同；〔2塔菲爾外推法測(cè)定的腐蝕速率適合于剛剛浸泡的試樣并且這些腐蝕速率與穩(wěn)定腐蝕速率無(wú)關(guān)。5.5.鎂應(yīng)用的腐蝕測(cè)試在最近幾年中關(guān)于Mg應(yīng)用的腐蝕研究仍是一個(gè)熱點(diǎn),并且有大量相關(guān)論文發(fā)表。電化學(xué)方法為研究腐蝕行為提供了大量見(jiàn)解,然而,以上的討論表明外推法必須小心使用,并且應(yīng)該解決潛在的問(wèn)題。在某些方面,鎂腐蝕可被視為經(jīng)典體系,因?yàn)樗梢詼y(cè)量所有重要的參數(shù),包括：〔1鎂的重量損失〔2該溶液中鎂量Mg2+離子,及〔3氫氣產(chǎn)生的量。因此,這是一個(gè)可以進(jìn)行全面的腐蝕平衡系統(tǒng)。因此,用電化學(xué)方法以及其他簡(jiǎn)單的測(cè)量方法補(bǔ)充是非常有用的、實(shí)用性的；〔1重量損失速率,〔2析氫速率〔3Mg2+離開(kāi)金屬表面速率。額外的努力有更好的理解,這就導(dǎo)致以下的建議。用塔菲爾外推法研究鎂應(yīng)用的腐蝕時(shí),強(qiáng)烈建議用兩個(gè)或三個(gè)簡(jiǎn)單的測(cè)量方法作為補(bǔ)充：〔1重量損失速率,〔2析氫速率〔3Mg2+離開(kāi)金屬表面速率。結(jié)論及建議1。允許嚴(yán)格測(cè)試條件下,用鎂合金的腐蝕測(cè)試來(lái)了解鎂零件應(yīng)用腐蝕時(shí),極化曲線的塔菲爾外推法測(cè)定的腐蝕速率與失重法、析氫法測(cè)定的不一致,塔菲爾外推的相對(duì)誤差從48%到96%。這些誤差遠(yuǎn)大于電化學(xué)的精度,也表明有一個(gè)重要的問(wèn)題需要注意。鎂合金短期腐蝕試驗(yàn)得到的腐蝕速率與長(zhǎng)期腐蝕試驗(yàn)得到的腐蝕速率不一致。塔菲爾外推法測(cè)定的腐蝕速率適合于剛剛浸泡的試樣并且這些腐蝕速率與穩(wěn)定腐蝕速率無(wú)關(guān)。用塔菲爾外推法研究鎂應(yīng)用的腐蝕時(shí),強(qiáng)烈建議用兩個(gè)或三個(gè)簡(jiǎn)單的測(cè)量方法作為補(bǔ)充：〔1重量損失速率,〔2析氫速率〔3Mg2+離開(kāi)金屬表面速率。這個(gè)方法比沒(méi)有補(bǔ)充的好很多。參考文獻(xiàn)[1]G.Song,A.Atrens,Corrosionmechanismsofmagnesiumalloys,AdvancedEngineeringMaterials1<1999>11–33.[2]G.Song,A.Atrens,Understandingmagnesiumcorrosion–aframeworkforimprovedalloyperformance,AdvancedEngineeringMaterials5<2003>837–858.[3]G.Song,A.Atrens,Recentinsightsintothemechanismofmagnesiumcorrosionandresearchsuggestions,AdvancedEngineeringMaterials9<2007>177–183[4]G.L.Makar,J.Kruger,Corrosionofmagnesium,InternationalMaterialsReviews38<1993>138–153.[5]N.Winzer,A.Atrens,G.Song,E.Ghali,W.Dietzel,K.U.Kainer,N.Hort,C.Blawert,Acriticalreviewofthestresscorrosioncracking<SCC>ofmagnesiumalloys,AdvancedEngineeringMaterials7<2005>659–693.[6]ASMInternational,MetalsHandbook,Corrosion,ninthed.,vol.13,ASMInternational,1987.[7]D.A.Jones,PrinciplesandPreventionofCorrosion,Prentice-Hall,EnglewoodCliffs,NJ,1992.[8]M.G.Fontana,N.D.Greene,CorrosionEngineering,McGraw-Hill,[9]H.H.Uhlig,CorrosionandCorrosionControl,Wiley,NewYork,1973.[10]G.Song,A.Atrens,D.St.John,Anhydrogenevolutionmethodfortheestimationofthecorrosionrateofmagnesiumalloys,in:J.N.Hryn<Ed.>,MagnesiumTechnology2001Symposium,Minerals,Metals&MaterialsSociety,NewOrleans,LA,2001,pp.255[11]G.Song,Recentprogressincorrosionandprotectionofmagnesiumalloys,AdvancedEngineeringMaterials7<2005>563–586.[12]M.C.Zhao,M.Liu,G.L.Song,A.Atrens,In?uenceofpHandchlorideionconcentrationonthecorrosionofMgalloyZE41,CorrosionScience50<2008>3168–3178.[13]M.C.Zhao,M.Liu,G.Song,A.Atrens,In?uenceofthebeta-phasemorphologyonthecorrosionoftheMgalloyAZ91,CorrosionScience50<2008>1939–1953.[14]M.C.Zhao,P.Schmutz,S.Brunner,M.Liu,G.Song,A.Atrens,AnexploratorystudyofthecorrosionofMgalloysduringinterruptedsaltspraytesting,CorrosionScience51<2009>1277–1292.[15]M.C.Zhao,M.Liu,G.Song,A.Atrens,In?uenceofmicrostructureoncorrosionofas-castZE41,AdvancedEngineeringMaterials10<2008>104–111.[16]M.Liu,P.J.Uggowitzer,A.V.Nagasekhar,P.Schmutz,M.Easton,G.-L.Song,A.Atrens,Calculatedphasediagramsandthecorrosionofdie-castMg–Alalloys,CorrosionScience51<2009>602–619.[17]G.Song,A.Atrens,M.Dargusch,In?uenceofmicrostructureonthecorrosionofdiecastAZ91D,CorrosionScience41<1998>249–273.[18]M.Liu,S.Zanna,H.Ardelean,I.Frateur,P.Schmutz,G.Song,A.Atrens,P.Marcus,A?rstquantitativeXPSstudyofthesurface?lmsformed,byexposuretowater,onMgandontheMg–Alintermetallics:Al3Mg2andMg17Al12,CorrosionScience,2009,doi:10.1016/j.corsci.2009.02.017.[19]L.-M.Peng,J.-W.Chang,X.-W.Guo,A.Atrens,W.-J.Ding,Y.-H.Peng,InfluenceofheattreatmentandmicrostructureonthecorrosionofmagnesiumalloyMg–10Gd–3Y–0.4Zr,JournalofAppliedElectrochemistry,doi:10.1007/s10800-008-9739-4.[20]S.Candan,M.Unal,M.Turkmen,E.Koc,Y.Turen,E.Candan,Improvementofmechanicalandcorrosionpropertiesofmagnesiumalloybyleadaddition,MaterialsScienceandEngineeringA501<2009>115–119.[21]W.Zhou,N.N.Aung,Y.Sun,EffectofantimonybismuthandcalciumadditiononcorrosionandelectrochemicalbehaviourofAZ91magnesiumalloy,CorrosionScience51<2009>403–408.[22]R.K.SinghRaman,Theroleofmicrostruc