氣相色譜法同時測定2

氣相色譜法同時測定2-甲基毗嗪和2-氰基吡嗪阮達;地力亞爾?哈米提;蒲亞東;晏道平;陳曉【摘要】Amethodforsimultaneousdeterminationof2-methylpyrazineand2-cyanodiazinebygaschromatographywasestablished.Themixturesof2-methylpyrazine,2-cyanopyrazinewithinternalstandardsubstance2-methylpyrazineinethyleneglycolwereseparatedbyBK-waxcapillarycolumnanddetectedwithFIDdetector.Theresultswereanalyzedquantitativelybyinternalstandardmethod.Themassconcentrationsof2-methylpyrazineand2-cyanopyrazinewaslinearwithitschromatographicpeakareaintherangeof0.13-0.39g/L,thelinearcorrelationcoefficientswere0.992,0.995,respectively,andthedetectionlimitswere0.00488,0.00465g/L,respectively.Theaveragerecoveriesof2-methylpyrazineand2-cyanopyrazinewere102.7%,101.7%,respectively,andtherelativestandarddeviationsofdetectionresultswere4.9%-7.0%,2.0%-5.5%(n=5),respectively.Themethodissimple,accurateandreproducible,itissuitableforsimultaneousanalysisof2-methylpyrazineand2-cyanopyrazine.%建立氣相色譜同時測定2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪的分析方法.以乙二醇為溶劑將2-甲基毗嗪、2-氰基毗嗪與內(nèi)標物2-甲氧基毗嗪混合均勻，選擇BK-wax毛細管柱，以氫火焰離子化檢測器檢測，內(nèi)標法定量.2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪的質(zhì)量濃度在0.13~0.39g/L范圍內(nèi)與色譜峰面積均呈良好的線性關系相關系數(shù)分別為0.992,0.995,檢出限分別為0.00488,0.00465g/L.2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪的平均加標回收率分別為102.7%,101.7%,測定結果的相對標準偏差分別為4.9%~7.0%,2.0%~5.5%(n=5).該方法簡便、準確、重復性好，適用于同時分析2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪.【期刊名稱】《化學分析計量》【年(卷)，期】2018(027)002【總頁數(shù)】4頁(P5-8)【關鍵詞】氣相色譜法;2-甲基毗嗪;2-氰基毗嗪;乙二醇【作者】阮達;地力亞爾?哈米提;蒲亞東;晏道平;陳曉【作者單位】西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，成都610041;西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，成都610041;西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，成都610041;西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，成都610041;西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，成都610041【正文語種】中文【中圖分類】O657.72-氰基毗嗪(2-Cyanopyrazine，2-CP)是一種含氮雜環(huán)芳氰化合物，是合成抗結核藥物毗嗪酰胺的重要原料［1-2］。據(jù)報道，目前約1/3的世界人口正在被結核分枝桿菌感染，而新的感染仍在以每秒新增1人的速度發(fā)展［3］。毗嗪酰胺與利福平、異煙肼是目前用于短程化療中最有效的抗菌藥物，能將結核病治療療程從9~12個月縮短到6個月，因此在臨床上被廣泛使用［1］。在毗嗪酰胺的合成過程中，原料2-氰基毗嗪的合成過程由于危險系數(shù)高、工藝路線較長且產(chǎn)率低，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大［4-5］，從而引起人們的廣泛關注。有關這方面的研究主要圍繞2-甲基毗嗪催化氨氧化反應合成2-氰基毗嗪［6-9］工藝，其特點是收率高、選擇性好，主要液相產(chǎn)物是2-氰基毗嗪。在該工藝的探索過程中，需要精確測定不同反應條件下所得產(chǎn)物中2-甲基毗嗪與2-氰基毗嗪的含量，以計算2-甲基毗嗪的轉(zhuǎn)化率及2-氰基毗嗪的產(chǎn)率。有關2-甲基毗嗪與2-氰基毗嗪的測定，目前采用氣相色譜方法［5］,通常用TCD檢測器，每次只能單獨測定一種產(chǎn)物［10］,不能同時得出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，分析效率低。實驗發(fā)現(xiàn)，氫火焰離子化檢測器(FID)對2-甲基毗嗪與2-氰基毗嗪的檢測靈敏度不同，以2-甲氧基毗嗪為內(nèi)標物可以分別進行定量分析［11-14］。因此筆者利用氫火焰離子化檢測器(FID)氣相色譜法，通過加入2-甲氧基毗嗪為內(nèi)標物，同時測定2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪含量。該方法簡單，準確，適合于2-甲基毗嗪催化氨氧化反應合成2-氰基毗嗪工藝的實驗分析。1實驗部分1.1主要儀器與試劑氣相色譜儀：SC-2000G型，配有FID檢測器，重慶川儀分析儀器有限公司；色譜工作站：SC-6000型，重慶川儀分析儀器有限公司；旋渦混合器：VortexQL-902型，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；2-甲基毗嗪、2-氰基毗嗪：分析純，純度為99%，成都貝斯特試劑有限公司；2-甲氧基毗嗪：分析純，純度為98%，上海阿達瑪斯試劑有限公司；乙二醇：分析純，天津富宇精細化工有限公司。1.2色譜條件毛細管色譜柱：BK-wax柱(30mx0.32mm,0.5pm,美國KromatCorporation公司)；升溫程序：初始溫度150°C，保持1min，以25°C/min升至200C，保持2min；檢測器(FID)溫度：220°C；氣化室溫度：220°C；載氣：N2，流量為25mL/min；柱前壓：0.16MPa；空氣流量：100mL/min；H2流量：30mL/min;尾吹氣：N2，流量為18mL/min;進樣方式：分流進樣，分流比為30:1；進樣體積：0.2"。1.3樣品處理方法移取400pL反應物于1mLEP管中，加入內(nèi)標物二甲氧基毗嗪100pL,補充乙二醇溶劑至總體積為750pL,充分混合均勻后，備用。1.4標準溶液配制分別移取2-甲基毗嗪100,150,200,250,300pL,2-氰基毗嗪300,250,200,150,100pL于5個離心管中，各加入內(nèi)標物二甲氧基毗嗪100口1,然后分別加入250pL乙二醇溶劑溶解，制得2-甲基毗嗪與2-氰基毗嗪的質(zhì)量濃度均為0.13,0.20,0.26,0.33,0.39g/L的系列混合標準工作溶液。2結果與討論2.1檢測器與色譜柱的選擇用氣相色譜法分析2-甲基毗嗪、2-氰基毗嗪時一般采用熱導(TCD)檢測器[5],而氫火焰(FID)檢測器靈敏度高，線性范圍廣，更適用于2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪的精確測定。以BK-wax毛細管柱為分離柱進行試驗，色譜柱固定相選擇聚乙二醇，結果表明，BK-wax毛細管柱對極性化合物惰性良好，且溫度上限高，適合對2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪進行分離。因此實驗選擇氫火焰(FID)檢測器和BK-wax毛細管柱。2.2溶劑的選擇2-氰基毗嗪對水的溶解度較低，混合后易發(fā)生分層現(xiàn)象，故水無法作為2-甲基毗嗪、2-氰基毗嗪和2-甲氧基毗嗪的溶劑；乙醇可以溶解2-甲基毗嗪、2-氰基毗嗪、2-甲氧基毗嗪，但色譜圖中乙醇峰與2-甲基毗嗪峰會重疊，無法進行定量計算；乙二醇可以溶解其它試劑，在1.2色譜條件下，出峰時間為4.2min且分離度較好，故選擇乙二醇作為2-甲基毗嗪、2-氰基毗嗪、2-甲氧基毗嗪的溶劑。2.3定性分析色譜圖在1.2色譜條件下，以乙二醇作為溶劑，以2-甲氧基毗嗪作為內(nèi)標物，2-甲基毗嗪與2-氰基毗嗪混合標準溶液的色譜圖見圖1。由圖1可知，各組分之間分離良好，2-二甲基毗嗪、2-甲氧基毗嗪、乙二醇、2-氰基毗嗪的保留時間分別為2.623，2.891，4.215，5.698min。圖1混合標準溶液的色譜圖2.4標準曲線及相關系數(shù)在1.2色譜條件下對1.4中的系列標工作溶液進行測定，分別以2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪與內(nèi)標物2-甲氧基毗嗪的色譜峰面積之比(Y)為縱坐標，待測組分的質(zhì)量濃度X(g/L)為橫坐標進行線性回歸，得標準工作曲線方程及相關系數(shù)見表1。由表1可知，2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪均具有良好的線性，相關系數(shù)均大于0.99。表1標準曲線方程與相關系數(shù)組分線性范圍/(g-L-1)線性方程相關系數(shù)2-甲基毗嗪0.13~0.39Y=0.9752X+0.05830.9922-氰基毗嗪0.13~0.39Y=1.254X-0.02360.9952.5方法檢出限于兩瓶250pL的乙二醇溶劑中，一瓶加入一定濃度的2-甲基毗嗪，一瓶加入一定濃度的2-氰基毗嗪，分別配制質(zhì)量濃度為0.2g/L的2-甲基毗嗪氰基與2-氰基毗嗪溶液。在1.2色譜條件下連續(xù)分析8次。計算得2-甲基毗嗪、2-氰基毗嗪測定結果的標準偏差(s)分別為0.00163,0.00155g/L。根據(jù)HJ168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》［15］的相關規(guī)定，按公式MDL=st(n-1,0.99)計算檢出限。當n=8時，t=2.998，計算得2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪的檢出限分別為0.00488,0.00465g/L。2.6精密度試驗在1.2色譜條件下，取1.4中配制的混合標準溶液樣品3份，質(zhì)量濃度在0.13~0.40g/L之間，每組樣品測定5次，2-甲基毗嗪與2-氰基毗嗪的測定結果及相對標準偏差見表2。表2精密度試驗結果(n=5)組分測定值/(g?L-1)平均值/(g?L-1)RSD/%0.0149，0.0155，0.0136，0.0146，0.01620.01506.52-甲基毗嗪0.0322,0.0294,0.03110.0272,0.02830.02967.00.0328,0.0337,0.03410.0326,0.03660.03404.90.0248,0.0229,0.02250.0231,0.02420.02355.22-氰基毗嗪0.0248,0.0229,0.02250.0231,0.02420.04345.50.0248,0.0229,0.02250.0231,0.02420.05462.0由表2可知，2-甲基毗嗪、2-氰基毗嗪測定結果的相對標準偏差分別為4.9%~7.0%,2.0%~5.5%。各組分測定結果之間最大相對偏差分別為0.511%,0.592%，表明所建方法的精密度較高。2.7回收試驗在已測定的樣品中準確添加一定量的2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪標準溶液，進行加標回收試驗，結果見表3，加標樣品色譜圖見圖2。由表3可知，2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪的平均回收率分別為102.7%,101.7%，說明所建方法的準確度較高。表3加標回收試驗結果組分本底值/g加標量/g回收量/g回收率/%平均回收率/%2-甲基毗嗪0.05200.10480.02640.07890.05280.05270.05250.05350.10350.16040.08230.132997.7105.5106.6101.1102.72-氰基毗嗪0.05970.11920.08940.14730.05950.06190.05790.06030.12160.17930.14330.2070104.197.1106.699.0101.7圖2樣品加標色譜圖3結語以2-甲氧基毗嗪作為內(nèi)標物，建立了氣相色譜-氫火焰檢測同時測定樣品中2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪的方法，該方法簡便、快速，定量結果準確且重復性好，適合于2-甲基毗嗪催化氨氧化反應合成2-氰基毗嗪過程中對2-甲基毗嗪和2-氰基毗嗪的準確測定。參考文獻[1]彭紅俠，張小艷毗嗪酰胺治療耐多藥肺結核的臨床效果觀察[J].西南國防醫(yī)藥，2016,26(5):497-499.[2]黃盛晶，饒運帷，譚守勇毗嗪酰胺耐藥對初治菌陽肺結核復發(fā)的影響[J].實用醫(yī)學雜志，2016,23(13):2224-2226.[3]DHACHAPALLYN,KALEVARUVN,BRUCKNERA,etal.Metalvanadatecatalystsfortheammoxidationof2-methylpyrazineto2-cyanopyrazine[J].AppliedcatalysisA:general,2012,443:111-118.[4]洪春.2-氰基毗嗪的合成[D].杭州：浙江大學，2006.[5]金文清，陳金華，顧龍勤，等.2-甲基毗嗪氨氧化制2-氰基毗嗪研究[J].精細化工，2002,19(6):324