固體表面吸附

固體表面吸附第1頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)吸附定義第2頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一吸附劑：表面上發(fā)生吸附作用的固體吸附質(zhì)：被吸附的氣體等物質(zhì)。吸附：由于物理或化學(xué)的作用力場，某物質(zhì)分子附著或結(jié)合在兩相界面上的濃度與兩相本體濃度不同的現(xiàn)象。吸收：氣體滲入整個凝聚相本體，如CO2滲入碳酸鈉水溶液生成碳酸氫鈉等。表面分凝：由于兩相界面存在強的表面結(jié)合力或表面鍵而使體相中某些組分在表面區(qū)產(chǎn)生富集的現(xiàn)象。其特點為組成隨表面吸附質(zhì)不同而變化。如：Ag-Pd合金，吸附CO時，體相中的Pd可通過擴散到達表面與CO形成羰基鍵，從而使表面富Pd。除去CO后，表面組成由回到原來的狀態(tài)。第3頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)物理吸附和化學(xué)吸附第4頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一1、物理吸附與Lennard-Jone勢能曲線（1）物理吸附特點無選擇性；吸附熱與氣體凝聚熱相近；吸附速度快；多層吸附。（2）相互作用勢能設(shè)f代表作用力，r為粒子間距離，U(r)為粒子間相互作用勢能，有：永久偶極矩相互作用勢能為：第5頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一誘導(dǎo)偶極矩相互作用勢能為：色散力相互作用勢能為：分子間排斥力引起的排斥勢能為：第6頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一一對分子間全部作用勢能為：對上式微分，當(dāng)時，勢能有最小值。曲線最低勢能為第7頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一Lennard-Jone方程為：當(dāng)時，粒子間距離為碰撞直徑σ第8頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一2、Polanyi吸附勢能理論及其處理固體表面存在一種勢能場，氣體進入這種勢能場就被吸附，隨著離表面距離的增加，氣體密度降低，形成距固體表面高度x的變化具有不同密度的一層等勢能面。吸附質(zhì)被勢能場吸引力自氣相拉入離表面x距離處所需的功為：自固體表面至x距離內(nèi)所含吸附質(zhì)的質(zhì)量為：∑：固體吸附劑表面積。第9頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一氣體在勢能場中發(fā)生凝聚形成液膜，液膜的厚度與吸附氣體在標(biāo)準狀態(tài)下的體積關(guān)系為：標(biāo)準狀態(tài)氣體的摩爾體積（22400cm3/mol)V1:液體的摩爾體積。X與εx之間的關(guān)系為：在x處恰好足以引起凝聚的勢能為：Pg：與吸附膜成平衡的蒸氣壓。第10頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一3、化學(xué)吸附與Morse勢能函數(shù)（1）化學(xué)吸附特點①化學(xué)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相似。如：W表面+N2（氣）=2(W-N)表在等溫等壓下：由于所以：即化學(xué)吸附熱為放熱過程，有時ΔH>0，即吸附為吸熱過程，這是由于分子在表面上吸附時，解離為非?；顫姷奈锓N所致，如氧在Ag表面吸附，使氧變成。第11頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一②化學(xué)吸附為單層吸附用Morse勢能函數(shù)表示：一孤對粒子從無窮遠至鍵合離子間的平衡距離re的結(jié)合能；r:孤對原子中表面一原子與吸附質(zhì)原子間任意的距離。a:雙原子分子的彈力系數(shù)。③化學(xué)吸附具有選擇性如：CO在金屬表面上的吸附NO只在Pt上吸附只用Ag作催化劑。第12頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一4、吸附勢能圖右圖為O2原子在W表面的勢能圖：（1）Lennard-Jone與Morse曲線交叉點C點，為物理吸附變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的轉(zhuǎn)折點，所需活化能為Ea。吸附熱為：（2）交叉點C’點：趨于AB線或在其下方，活化能很小，化學(xué)吸附很容易進行，可直接進入化學(xué)吸附而不需經(jīng)過物理吸附來活化。第13頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)吸附熱與等量吸附方程第14頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一1、吸附熱及其測定化學(xué)吸附熱等于脫附活化能Ed與化學(xué)吸附活化能Ea的差值，即：（1）q越大，吸附鍵越強，反之越弱；（2）物理吸附Ea≈0,q=Ed。氣-固表面吸附平衡時，吸附熱可以Clausius-Clapeyro方程計算⊿H與表面覆蓋率有關(guān)，方程修正為：第15頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一積分得：qst：等量吸附熱，利用兩個溫度下測量所得的吸附等溫線，或兩個壓力下吸附等壓線，取得兩個相對應(yīng)的p和T，利用上式方程可求出吸附熱。第16頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一2、等量吸附方程與吸附熱關(guān)系的熱力學(xué)推導(dǎo)氣體2在吸附劑1上達到吸附平衡時，表面吸附質(zhì)的化學(xué)勢等于該吸附質(zhì)氣體的化學(xué)勢：吸附質(zhì)化學(xué)勢：純氣體的化學(xué)勢：所以第17頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)吸附量恒定時，即：近似處理：所以：又：等溫吸附熱等于氣體摩爾焓減去吸附質(zhì)2的偏摩爾焓，即：第18頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一若V很小，且：恒溫恒容下，微分吸附熱為：第19頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一對理想氣體：理想氣體的和關(guān)系可表示為：第20頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)界面二維狀態(tài)方程和吸附等溫式第21頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一氣體被固體吸附劑吸附在表面上成為二維活動狀態(tài)，可用二維狀態(tài)方程描述。1、界面二維狀態(tài)方程氣體與凝聚相接觸，可分為α、β兩個體相及表面相σ三部分，體相自由能為：熱力學(xué)基本方程G=f(T,p,n1,n2…)第22頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一式中：可忽略，上式積分為：對上式微分：對表面相：兩式對比，的Gibbs-Duhem方程，即：第23頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一設(shè)單純氣體2吸附在固體1表面上，則：又：所以：對上式積分得：第24頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一式中：-----比表面積-----表面超量-----純凈吸附劑表面張力-----鋪有單分子層吸附質(zhì)的吸附劑表面張力-------表面膜壓力或二維表面空間壓力第25頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一氣-固物理吸附平衡時，利用Henry定律：則：令：（分子所占表面積）則：表面相中吸附二維理想氣體方程第26頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一將二維空間壓力π轉(zhuǎn)化為三維空間壓力p時：若壓力p很高時，表面相中吸附質(zhì)不服從二維理想氣體狀態(tài)方程，需進行修正，即：或：范德華型二維狀態(tài)方程∑0：吸附分子的真正面積第27頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一2、‘吸附等溫方程令覆蓋率：（Henry定律)當(dāng)θ很小時，忽略吸附分子間的作用力，在恒溫下，對下式微分：又：第28頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一所以：兩邊除以∑0，且令∑/∑0=X不定積分：因為：第29頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一所以;當(dāng)p→0時，θ→0，則：與Henry定律比較：有：即：第30頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一所以：消去對數(shù)有：若θ很小時，則：Langmuir吸附等溫式第31頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一若考慮吸附質(zhì)分子間相互作用，可導(dǎo)出另一吸附等溫式：設(shè):Langmuir公式可改寫為：第32頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)吸附等溫式的動力學(xué)

推導(dǎo)第33頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一1、Langmuir吸附等溫式的動力學(xué)推導(dǎo)Langmuir假設(shè)：表面均勻，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附為單分子層吸附；吸附分子的能量與其它分子存在無關(guān)；吸附平衡時，吸附和脫附的速度相等。吸附速率：①吸附質(zhì)分子與吸附劑表面碰撞速率有關(guān)，碰撞速率為：②覆蓋率函數(shù)f(θ)有關(guān)；③吸附活化能Ea的分子占總分子數(shù)成正比④在空位上吸附的幾率即粘附系數(shù)S成正比第34頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一所以有：脫附速率取決于：①表面覆蓋率函數(shù)f’(θ)成正比；②具有脫附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子數(shù)的分數(shù)③具有能量大于Ed的被吸附幾率第35頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一吸附平衡時：對非解離吸附：所以：第36頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一令：則：若有兩種氣體存于表面而發(fā)生競爭吸附時：則：第37頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一如果吸附解離成兩個碎片，且各占據(jù)一個吸附位置，則：吸附等溫式為：第38頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一2、其它吸附等溫式的動力學(xué)推導(dǎo)Elovich吸附等溫方程設(shè)吸附活化能隨θ線性增加，脫附活化能隨θ線性減小，則由推導(dǎo)得：第39頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一Freundich吸附方程：吸附活化能和脫附活化能與θ的對數(shù)有線性關(guān)系,即：由推導(dǎo)得：其中：第40頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一第六節(jié)BET吸附等溫式第41頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

在吸附平衡時，固體表面一部分可能是空白的，而另一部分可能吸附了一層、兩層……i層，以1938年，BrunauerEmmert和Teller三人突出了多層吸附理論，簡稱為BET理論1.BET吸附等溫方程式的推導(dǎo)假設(shè)：（1）物理吸附中，吸附劑?吸附質(zhì)，吸附質(zhì)?吸附質(zhì)之間存在范德華力（2）吸附層是多層的（3）固體表面是均勻的S0S1S2……Si表示012……I層推導(dǎo)：第42頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一對S0層；S0層吸附速度與S1層脫附的速度相等

吸附速度=a1pS0脫附速度與S1上具有第一層吸附熱Q1以上能量的分子數(shù)以及面積S1成正比脫附速度=b1S1exp（-Q1/RT）平衡時第43頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一1g吸附劑的總表面積為吸附氣體的總體積為同理，在S1層第44頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一單位面積的吸附總量表面蓋滿單分子層時的吸附量Vm則討論：（1）V0：1cm2表面上覆蓋一單分子層時所須氣體體積（2）θ可以大于1第45頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一（1）第二層以上的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱，即，由此得ＢＥＴ公式其中：Ｐ：氣體吸附體積為Ｖ時的平衡壓力Ｐ０：氣體的飽和蒸氣壓Ｖｍ：飽和吸附量［ｍｌ·（ＳＴＰ）·g-1］C:常數(shù)（2）第二層以上的脫附，吸附性質(zhì)和液態(tài)吸附質(zhì)的蒸發(fā)凝聚一樣，即第二層以上的吸附質(zhì)看作是液體。假設(shè)：第46頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一（1）當(dāng)n=1時，BET公式可用于單分子層吸附當(dāng)只能吸附n層時，BET公式引入第三個常數(shù)n即BET三常數(shù)公式2.BET方程的性質(zhì)和應(yīng)用第47頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一若C>1.C=exp[(Q1-QL)/RT]Q1>QL,吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力大于吸附質(zhì)之間的作用力，等溫線呈S型，即第Ⅱ型若C<1,則Q1<QL,吸附質(zhì)分子間的吸引力大于與吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力，低壓下曲線是凹的，等溫線屬Ⅲ型（2）當(dāng)n>1時C從