氣相色譜法測定工業(yè)廢水揮發(fā)酚類物質

氣相色譜法測定工業(yè)廢水揮發(fā)酚類物質

摘要:化工產業(yè)的快速發(fā)展使得高濃度含酚廢水的處理成為一個難題,嚴重影響著產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。溶劑萃取法是這類廢水中酚類物質回收的主流工藝。但是目前工業(yè)上常用的脫酚萃取劑普遍存在價格昂貴、脫酚效率低等問題。本研究以煤化工含酚廢水為研究對象,將工業(yè)上應用較多的萃取劑甲基異丁基甲酮（MIBK）作為主萃取劑,提出了一種工業(yè)廢水中酚類物質的測定方法,在一定條件下用二異丙基醚萃取后充分靜止分層,將有機相注入氣相色譜,用FID檢測器得到色譜圖;將水質中酚類物質進行定性,在最佳萃取條件下建立了分析方法,試驗證明該方法具有精確度、準確度高,檢出限低的優(yōu)點。關鍵詞:揮發(fā)酚類物質;頂空氣相色譜;水源水，工廠出水本文選取這兩種不同類型水樣，對市內若干自來水源水和工廠出水中的揮發(fā)酚類物質進行檢測，分析比較在相同標準和條件下，不同類型水樣的揮發(fā)酚類物質檢測細節(jié)和效果，為相關檢測人員提供技術參考。水環(huán)境污染問題以已經成為了當前社會關注的重點話題,酚類物質是水體污染中常見污染物,水體中揮發(fā)酚的含量能夠在一定程度上代表水中酚類物質的含量,因此,對水中揮發(fā)酚的監(jiān)測是水環(huán)境監(jiān)測中一項重要的內容。本文主要針對水中揮發(fā)酚的環(huán)境監(jiān)測方法進行研究。1實驗部分揮發(fā)酚類物質是苯和衍生物的總稱，具有致癌致畸風險，是重要的水環(huán)境控制污染物。自來水廠水源水和工廠出水是兩類與生活生產質量密切相關的水樣，采用頂空/氣相色譜法FID為檢測器，對這兩類水樣中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和苯乙烯等8種揮發(fā)酚類物質進行了分析。8種揮發(fā)酚類物質的工作曲線相關系數(shù)r≥0.9993，方法檢出限為2～3μg/L。工廠出水加標回收率在86%～102%，方法精密度1.2%～6.9%;自來水源水加標回收率在91%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。工廠出水受到處理工藝影響，回收率的穩(wěn)定性不如自來水源水，但亦滿足檢測質控要求。1.1藥品試劑揮發(fā)酚類物質標準溶液(甲醇中8種揮發(fā)酚類物質混合GBW(E)082624b(A1911222)，100μg/mL);甲醇(色譜純);純水(I級);氯化鈉(優(yōu)級純):500℃灼燒2h，于干燥器中冷卻至室溫，保存?zhèn)溆?鹽酸(優(yōu)級純，ρ=1.19g/mL);抗壞血酸(分析純);載氣:氮氣(純度φ99.999%);燃燒氣:氫氣(純度φ99.99%);助燃氣:零級空氣。1.2儀器設備氣相色譜儀(Agilent7890A);氫火焰離子化檢測器;毛細管色譜柱(Agilent19091N－113(HP－INNOWAX)30m×φ0.32mm，0.25μm);自動頂空裝置(CTC振蕩平衡箱);頂空進樣瓶(20mL);棕色玻璃螺口采樣瓶(40mL硅橡膠－聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋);其他必需器皿。1.3水樣的采集和保存在采樣瓶中，加入適量鹽酸(1+1)和25mg抗壞血酸后，采集長江流域自來水廠取水口源水水樣，和工廠出水水樣，使采樣后樣品pH≤2。水樣采集時，應盡量減少樣品在空氣中暴露，且樣品瓶不留液上空間。樣品在4℃以下冷藏運輸和保存，且樣品存放區(qū)域應無揮發(fā)性有機物干擾。測定前應將樣品恢復至室溫。1.4水樣前處理向頂空瓶中預先加入3g氯化鈉，再量取10.0mL水樣加入，立即加蓋密封。放入CTC頂空平衡箱中，在選定的頂空條件下加熱振蕩至氣液平衡，取液上氣體進行測定。1.5工作曲線繪制在預加了3gNaCl的頂空瓶中，加入10.0mL純水。準確量取100μg/mL的揮發(fā)酚類物質標準物質于純水中，配制成系列質量濃度為50.0、100、150、200、400、450μg/L的一組水溶液。用與水樣相同處理方法和儀器條件進行氣液平衡處理，繪制工作曲線。1.6頂空條件和色譜條件平衡箱溫度:60℃;平衡箱轉速:500r/min;平衡時間:30min;進樣針溫度:61℃;進樣針抽速:1000μL/s;進樣速度:500μL/s。進樣口溫度:220℃;檢測器溫度:240℃;柱溫程序:50℃保持13min;分流比:10∶1;載氣柱流速:2mL/min;空氣流速:400mL/min;氫氣流速:40mL/min;尾吹氣流速:28mL/min;進樣量:1000μL;信號:20Hz/0.01s。1.7定性和定量分析在選定的色譜條件下，利用各組分的保留時間定性。采用峰面積外標法進行定量，根據水樣中各組分的峰面積代入工作曲線計算出相應的揮發(fā)酚類物質的含量。在線性范圍內，不論所加物質的量是多少，比值不變。用公式表示：Ｋ＝Ｃａ／Ｃｂ（１）Ｋ是一個常數(shù)，稱為“分配系數(shù)”。Ｃａ：表示被萃取物質在萃取液中的濃度。Ｃｂ：表示被萃取物質再萃取殘液中的濃度。Ｋ值越大，說明萃取的效果越好，同時試驗過程中Ｋ值要保持不變，這是本試驗方法的最根本要求，要通過試驗找到影響Ｋ值大小變化的因素。已確定最佳實驗條件。將樣品用１＋５硫酸調節(jié)ｐＨ至４左右，準確?。保埃埃埃恚趟畼蛹埃保埃埃埃恚潭惐阎凛腿∑恐?，充分振蕩３ｍｉｎ，靜止５ｍｉｎ取上層有機相１ｕｌ注入氣相色譜。①通過試驗、萃取溶劑用二異丙基醚萃取效果最理想。②通過對試驗條件的選擇，萃?。穑戎担场抵g，萃取時間為３ｍｉｎ，萃取溫度２０～３５℃。萃取比例根據水樣中酚類物質的大小進行確定，但是每個萃取比例要用該比例下的工作曲線。③通過質譜定性得到１４種已知酚類化合物：苯酚；鄰甲酚；對甲酚＋間甲酚；２，４－二甲酚＋２，５－二甲酚；對乙酚＋間乙酚＋３，５－二甲酚；２，３－二甲酚；３，４－二甲酚；對甲基鄰乙酚；間苯二酚；環(huán)戊基苯酚；２－甲基間苯二酚；環(huán)戊基苯酚；－甲基間苯二酚；２，５－二甲基對苯二酚。④通過準確性試驗，苯酚、鄰甲酚、對甲酚＋間甲酚三個組分的加標回收率分別為９８．６％、１０２．１％、１０１．１％。⑤通過精密度試驗，苯酚、鄰甲酚、對甲酚＋間甲酚的７次重復試驗相對標準偏差分別為：０．８６％、０．６８％、１．１％。⑥通過低含量酚水樣品分析，得到標準偏差和方法檢出限，分別為苯酚０．１６ｍｇ／Ｌ、鄰甲酚０．１７ｍｇ／Ｌ、對甲酚＋間甲酚０．１５ｍｇ／Ｌ。2結果與討論在空白溶液中，加入揮發(fā)酚類物質標準物質，配成低質量濃度和高質量濃度兩組水溶液，每組6個樣品，質量濃度分別為50.0μg/L和400μg/L。按水樣處理方法進行氣液平衡，并上機測定，計算相對標準偏差RSD。低質量濃度樣品RSD小于2.5%，高質量濃度RSD＜0.7%。采自來水廠取水口源水水樣和工廠出水水樣，加入高低不同質量濃度的揮發(fā)酚類物質標準物質，按照全程序測定水樣中加標回收率，測定結果見表4～表7。各水樣本底測定值均是未檢出(ND)。在選定的檢測條件下，自來水源水中各揮發(fā)酚類物質回收率在91.2%～102%，RSD在0.67%～2.9%，回收率高表現(xiàn)穩(wěn)定。工廠出水中的“苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯和鄰二甲苯”7種物質回收率也表現(xiàn)穩(wěn)定，均在96.8%～102%，RSD在1.2%～1.8%，但是“苯乙烯”回收率相較另7種物質穩(wěn)定性稍弱波動更大，回收率在86.0%～102%，RSD在3.1%～6.9%。這可能因為苯乙烯的乙烯基團結構和性質更易受到氯和次氯酸干擾，而本文取樣的工廠在出水工藝中采用加氯滅菌，氯氣和其在水中反應生成的次氯酸是殺菌的主要成分，不同時段加氯量不同使出水水樣余氯含量和次氯酸含量變化而導致苯乙烯加標回收率波動。在對工廠出水實際水樣進行檢測時發(fā)現(xiàn)，當苯乙烯加標回收不理想，適當增加抗壞血酸的用量，會有效提高苯乙烯的回收率。自來水源水若沒有特殊污染事件發(fā)生，其水樣中能影響檢測結果的干擾物含量低，抗壞血酸用量對回收率沒有明顯影響。3結論用頂空/氣相色譜法對市內典型的自來水源水和工廠出水中8種揮發(fā)酚類物質進行測定，揮發(fā)酚類物質與其它雜質能較好的分離，利用保留時間和色譜圖定性，用峰面積外標法進行定量，水樣中均未檢出揮發(fā)酚類物質的各目標物質，源水和工廠出水均未受到揮發(fā)酚類物質污染。揮發(fā)酚類物質工作曲線相關系數(shù)r≥0.9993，自來水源水水樣穩(wěn)定，各組分加標回收率在91.2%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。工廠出水因為工藝原因對苯乙烯的加標回收有一定影響，但能通過增加抗壞血酸的用量來消除干擾獲得理想的回收率，揮發(fā)酚類物質各組分加標回收率在86.0%～102%，其方法精密度1.2%～6.9%。結束語工廠排放水質優(yōu)于的排放標準，自來水源水滿足取水條件，兩種類型的水樣在檢測干擾和精密度表現(xiàn)有所不同，但均滿足檢測標準質控和相關環(huán)境質量要求。Reference:［1］毛跟年，許牡丹，黃建文．環(huán)境中有毒有害物質與分析檢測［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2004．［2］