固體中的擴散

第七章固體中的擴散第八章第九章第十章編輯整理：第十一章第十二章第十三章第十四章第十五章尊敬的讀者朋友們：第十六章這里是精品文檔編輯中心，本文檔內(nèi)容是由我和我的同事精心編輯整理后發(fā)布的，發(fā)布之前我們對文中內(nèi)容進行仔細校對，但是難免會有疏漏的地方，但是任然希望（固體中的擴散）的內(nèi)容能夠給您的工作和學(xué)習(xí)帶來便利。同時也真誠的希望收到您的建議和反饋，這將是我們進步的源泉，前進的動力。第十七章本文可編輯可修改，如果覺得對您有幫助請收藏以便隨時查閱，最后祝您生活愉快業(yè)績進步，以下為固體中的擴散的全部內(nèi)容。第十八章固體中的擴散

第十九章固體中的擴散內(nèi)容提要擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，當(dāng)溫度高于絕對零度時，任何物系內(nèi)的質(zhì)點都在作熱運動。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等）存在時，由于熱運動而導(dǎo)致質(zhì)點定向遷移即所謂的擴散。因此，擴散是一種傳質(zhì)過程，宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向遷移。在氣體和液體中，物質(zhì)的傳遞方式除擴散外還可以通過對流等方式進行;在固體中，擴散往往是物質(zhì)傳遞的唯一方式。擴散的本質(zhì)是質(zhì)點的無規(guī)則運動。晶體中缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合就是一種宏觀上無質(zhì)點定向遷移的無序擴散。晶體結(jié)構(gòu)的主要特征是其原子或離子的規(guī)則排列。然而實際晶體中原子或離子的排列總是或多或少地偏離了嚴格的周期性。在熱起伏的過程中，晶體的某些原子或離子由于振動劇烈而脫離格點進入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時在晶體內(nèi)部留下空位。顯然，這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位并不會永久固定下來，它們將可以從熱漲落的過程中重新獲取能量，在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動。在日常生活和生產(chǎn)過程中遇到的大氣污染、液體滲漏、氧氣罐泄漏等現(xiàn)象，則是有梯度存在情況下，氣體在氣體介質(zhì)、液體在固體介質(zhì)中以及氣體在固體介質(zhì)中的定向遷移即擴散過程?由此可見，擴散現(xiàn)象是普遍存在的。晶體中原子或離子的擴散是固態(tài)傳質(zhì)和反應(yīng)的基礎(chǔ)。無機材料制備和使用中很多重要的物理化學(xué)過程，如半導(dǎo)體的摻雜、固溶體的形成、金屬材料的涂搪或與陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蝕等都與擴散密切相關(guān)，受到擴散過程的控制。通過擴散的研究可以對這些過程進行定量或半定量的計算以及理論分析。無機材料的高溫動力學(xué)過程一一相變、固相反應(yīng)、燒結(jié)等進行的速度與進程亦取決于擴散進行的快慢。并且，無機材料的很多性質(zhì)，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等亦直接取決于微觀帶電粒子或載流子在外場一一電場或溫度場作用下的遷移行為。因此，研究擴散現(xiàn)象及擴散動力學(xué)規(guī)律，不僅可以從理論上了解和分析固體的結(jié)構(gòu)、原子的結(jié)合狀態(tài)以及固態(tài)相變的機理；而且可以對無機材料制備、加工及應(yīng)用中的許多動力學(xué)過程進行有效控制，具有重要的理論及實際意義。固體中的擴散本章主要介紹固態(tài)擴散的宏觀規(guī)律及其動力學(xué)、擴散的微觀機構(gòu)及擴散系數(shù)，通過宏觀一微觀一宏觀的漸進循環(huán)，認識擴散現(xiàn)象及本質(zhì)，總結(jié)出影響擴散的微觀和宏觀因素，最終達到對基本動力學(xué)過程一擴散的控制與有效利用。7.1固相擴散機構(gòu)一、不存在外場影響的固體擴散（無序擴散）（一）無序擴散產(chǎn)生的原因：熱起伏的影響從統(tǒng)計觀點看，晶體中質(zhì)點僅在其平衡位置附近作微小振動，其振幅約為原子間距的1/10，故晶體中質(zhì)點不會脫離平衡位置而造成擴散。但實際上，固體中粒子的能量不是均勻分布的，存在著所謂“熱起伏”現(xiàn)象。熱起伏是造成無序擴散（不存在化學(xué)位梯度時，質(zhì)點純粹由于熱起伏而引起的擴散。）的原因.所謂“熱起伏”，即對于一定的物質(zhì)，在一定溫度下，其大部分粒子處于一定的能量狀態(tài)。但仍有一部分粒子的能量高于或低于這一能量狀態(tài).粒子的能量狀態(tài)分布服從波爾茲曼分布律。設(shè)質(zhì)點克服勢壘進而擴散所需要的能量為AG.則AG,為擴散活化能，那么高于AG的活化粒子數(shù)為：衛(wèi)二％已叩（一等）其物理意義為:能量高于AG的活化分子數(shù)所占的百分數(shù)。類似于動力學(xué)的阿累尼烏斯公式。疋二小叭■藥）K—-速度常數(shù)；A―-指前因子；AG——化學(xué)反應(yīng)活化能.r_AG因此我們說:更，的物理意義指活化分子所占的百分數(shù).小結(jié)：由于熱起伏的原因，一定T下，一定固體（指AG—定）時，存在一定的激活粒子數(shù)n能參加擴散，n個粒子能由一個平衡位置跳到另一個平衡位置。使得擴散得以進行。（二）影響無序擴散的因素由"心晉討論：1。 溫度的影響.T升高，n數(shù)目增多，擴散進行強烈。2。 AG的影響.對于一定的物質(zhì)，AG的主要原因有兩方面：（一定溫度下，一定擴散機構(gòu)，△G對與一定的固體影響是一定的）（1）缺陷的影響：缺陷能顯著改變AG,AGT,nT,擴散越慢.實際上沒有空位，就不會有空位擴散。（a）圖為質(zhì)點從平衡位置跳到間隙位置（注意：平衡位置能量最低）間隙位置能量高.（b）為質(zhì)點從間隙位置跳到間隙位置.a、b圖比較，由于間隙缺陷位置的形成，使得始態(tài)的能量提高，遷移所需克服的位壘降低，即擴散活化能降低，擴散更易進行。圖7-3說明缺陷能顯著改變g下面將詳細討論不同的擴散機構(gòu)及不同AG,特別討論缺陷對擴散的影響。（三）擴散機構(gòu)及擴散活化能晶體中粒子的遷移方式有以下幾種：圖7—1圖圖7-1晶體中質(zhì)點的擴散機構(gòu)擴散機構(gòu)（1）易位擴散:圖a為粒子間的直接易位擴散。A、B粒子易位擴散，可分為二個過程：1） 即A粒子A空位擴散。A原子遷移,A空位反向遷移。2） 即B粒子的遷移與B空位的反向遷移。（2）環(huán)形擴散：圖b為同種粒子間易位擴散?？梢暈橐孜粩U散的特例。⑶間隙擴散：圖c（這里應(yīng)注意是:有間隙存在和形成間隙后擴散的區(qū)別）間隙粒子移動到另一個間隙位置，實際上間隙粒子沿間隙位擴散（C、H、N原子小，在金屬中沿間隙擴散）。（4）準間隙擴散圖d間隙粒子擠掉正常位置的粒子，使正常位置的粒子處于新的間隙位.⑸空位擴散圖e粒子沿空位擴散，空位反向遷移。氧化物晶體，正負離子半徑相差不大，造成弗侖克爾缺陷困難。因此氧化物晶體主要是空位擴散?！骺瘴粩U散機構(gòu)包含二個因素：空位遷移：無序游動擴散系數(shù)原子遷移：字擴散一一自擴散系數(shù)D（有一定方向性）自擴散:粒子在其本身晶格內(nèi)擴散（無定向推動力）.色。2T■盹也。玻璃；垃心或恥+的擴散是自擴散例：十的擴散是它擴散空位遷移和原子遷移二因素不包含在上述另外四種擴散機構(gòu)中。2?擴散活化能（缺陷形成能+缺陷遷移能）上述五種擴散機構(gòu)的擴散活化能不同，以％原子在％晶體中的擴散為例：擴散機構(gòu)缺陷形成能山珀擴散原子遷移能加擴散活化能AGkcal/g分子易位擴散無空位240240環(huán)行擴散無空位9191間隙擴散1154。6119。6空位擴散232346從表中可見：1） 擴散一般包括缺陷形成（除易位、環(huán)行擴散外）及原子遷移。故擴散活化能=缺陷形成能+擴散原子遷移能。2） 易位擴散所需要活化能最大。離子晶體中，離子的尺寸、電荷、配位情況不同，直接易位擴散幾乎是不可能的。3） 環(huán)行擴散所需要活化能雖不大，但實際上由于幾率較小，故實際不可能。4） 間隙擴散所需活化能較高，但其中原子遷移能較小，在有間隙原子缺陷存在時，（無項），實際晶體中，間隙擴散仍是常見的。（C、N、H在金屬鐵中）5） 空位擴散，活化能最低，故空位擴散是最常見的.在離子晶體中，主要是空位擴散（最常見）以及間隙擴散，準間隙擴散三種。（易位擴散幾乎不存在）氧化物晶體中，由于+、一離子半徑相差不大，故形成弗侖克爾缺陷可能性小.粒子不處于間隙位，由于缺陷形成能山叫大，故間隙擴散及準擴散可能性不大，以空位擴散為主?通過對無序擴散的討論使我們明白：6） 晶體中的擴散的空位和面隙擴散為主。7） 擴散活化能通常包括缺隙形成能和缺陷遷移能。8） 擴散方式不同，擴散活化能不同。二、有外場存在情況下的擴散（一）擴散推動力——擴散所需的外場從物理化學(xué)中我們知道，化學(xué)位梯度是物質(zhì)遷移的推動力，即Au是擴散推動力。對于一個定量純物體系：一個熱力學(xué)參量可由任何兩個參量來表示：U=U（T,P）。對于一般體系，影響參量較多，則是H=U（T,P,C……）的函數(shù)?其中，T、C、P分別表示溫度、濃度、壓力。一般不考慮其它更多的的參數(shù),而認為U二U（T,P，C）所以在（），（）下（表示恒溫恒壓），如F二戸?T P故在通常情況下，（）又可認為AC是擴散的推動力.T,P強調(diào)這一點要讓學(xué)習(xí)者明白，擴散的推動力是能量的降低過程.（二）有無外場存在時二種擴散的比較相同點：兩種擴散均與粒子熱運動有關(guān)。不同點：無外場影響的擴散是無序運動，是隨機的；有外場影響的擴散是定向運動，起因在于也?？梢哉f擴散分為穩(wěn)定擴散（指擴散粒子的濃度僅隨位置變化而不隨時會變化的擴散。）和不穩(wěn)定擴散（指擴散粒子的濃度不僅隨位置變化而且隨時間變化的擴散?）兩種。7。2擴散動力學(xué)方程一、菲克第一定律從宏觀統(tǒng)計的角度看，介質(zhì)中質(zhì)點的擴散行為都遵循相同的統(tǒng)計規(guī)律。1855年德國物理學(xué)家A菲克于大量擴散現(xiàn)象的研究基礎(chǔ)之上，首先對這種質(zhì)點擴散過程作出了定量描述，并提出了濃度場下物質(zhì)擴散的動力學(xué)方程一一菲克第一和第二定律。第一定律推導(dǎo)如下：對于穩(wěn)定擴散：旅 C=C（x、y、z）竺HO對于不穩(wěn)定擴散：C=C（x、y、z、t）心"即：C二C（x、y、z、t）戲在一維情況下：C=C（x）在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面的質(zhì)點數(shù)目（或稱擴散流量密度）deJ正比于擴散質(zhì)點的濃度梯度杰(7—1)這是菲克第一定律的一維表達式.在各區(qū)域濃度不隨時間而改變的情況下發(fā)生的擴散稱為穩(wěn)定擴散。式中D：擴散系數(shù)。在C值較低、（）T時認為是常數(shù)。D的量綱為計，通常為亡加/s。式中負號表示擴散方向與濃度梯度石增加的方向相反，即擴散由濃度高T濃度低.:沿x方向的擴散通量。表示單位時間內(nèi)，通過單位截面的粒子數(shù)。幾的單位：粒子個數(shù)/sec?q腫推廣到三維情況，則有菲克第一定律:式中二N云為x、y、z方向的單位矢量。注意：1）對于穩(wěn)定擴散，由于T為一定值，所以用第一定律即可解決穩(wěn)定擴散中的計算解。2）對于不穩(wěn)定擴散,T隨時間而變化，所以第一定律并不能解決第二定律的濃度計算解,但是菲克第一定律仍然適用.3）上述公式D提出來，僅適用與各向同性介質(zhì)，（玻璃及多晶）或立方晶體?才能使x、y、z三方向的D始終為一常數(shù)。二、不穩(wěn)定擴散與菲克第二定律菲克第一定律的實際應(yīng)用在于求解穩(wěn)定擴散解的通量J.F面分析不穩(wěn)定擴散的情況:dC, H0 H不穩(wěn)定擴散C=C（x、y、z、t）込注別acna/先考慮一維情況:則C=C（X、t）品抵設(shè)有一厚度為％的單位面積元（A=1），如圖7—2所示。

圖7-2擴散流通過微小體積元的情況該x粒子流為幾,由數(shù)學(xué)上可知:經(jīng)血厚度流出粒子流：幾+字乳__臥單位時間該體積中粒子數(shù)增量： （7—2）又由粒子數(shù)守衡可知：即：單位時間內(nèi)通過單位截面的粒子數(shù)的變化量即為在單位時間內(nèi)，深層中的丁單位截面，A=1dv=dx=粒子數(shù)的變化量。(7—3)聯(lián)立（7—2）和（7—3）式得:二血盅 （7一4）即：單位時間內(nèi)通過單位截面的粒子數(shù)的變化量即為在單位時間內(nèi)，深層中的丁單位截面，A=1dv=dx=粒子數(shù)的變化量。(7—3)聯(lián)立（7—2）和（7—3）式得:二血盅 （7一4）將菲克第一定律:一唱代入3式得:設(shè)D為常數(shù)，忽略C對D的影響得到一維條件下的菲克第二定律:(7—5)廠護UdC固體中的擴散推廣到三維情況則有情況下的菲克第二定律：dC 護口&叱、 =D（ T+—F+—）（7-6）由于C是標量，所以表達式中無須加廠歩無。對于不穩(wěn)定擴散問題，可由菲克第二定律根據(jù)不同的邊界條件得到濃度隨時間的分布情況。而不是得到晶體的位置，或定時的濃度，而只是濃度的一定時間分布。（物理定義）三、擴散方程的應(yīng)用（一）穩(wěn)定擴散：以氣體對玻璃的滲透為例，如圖7-3所示.F體 at耶軌kXV■1Pl—圖7-3氣體對玻璃的滲透玻璃的厚度為丨，二側(cè)壓力“馬保持不變。氣體在玻璃兩側(cè)的溶解度為弘爲(wèi)。設(shè)該過程為穩(wěn)定擴散：由給定條件：=汽、=鳳卄 、/二7匹由非克第一定律："該過程是一維穩(wěn)定擴散，故可寫成全導(dǎo)數(shù)：Jdx=-D-de積分后有：J=-D|deTS：溶解度（克分子數(shù)）（K表示透氣率）擴散通量：（K表示透氣率）擴散通量：心白（J表示單位時間流過單位的粒子數(shù)）流量F=JA（F表示單位時間流過面積A的物質(zhì)量）推出~1￡由于K=I",因此擴散系數(shù)D、亨利常數(shù)h均與介質(zhì)有關(guān)。故k也與介質(zhì)有關(guān)。一般來說，玻璃骨架禺°亍芯2成分越高，結(jié)構(gòu)空隙越小，k值越小。計、莊+半徑越大，結(jié)構(gòu)空隙越小。這種測定也可知對玻璃的性質(zhì)定性描述。（二）恒擴散源向半無限大介質(zhì)的不穩(wěn)定擴散物理模型如圖7—4所示.圖7-4恒擴散源向半無限大介質(zhì)的不穩(wěn)定擴散半無限大的介質(zhì)，左側(cè)有一擴散源，其粘度恒為Cs。實驗?zāi)Ｐ停汗杵跔?wèi)2氣體中，當(dāng)電^達一定值時，鳥表面場2溶解度達飽和，即保持Cs恒定， 向硅內(nèi)部擴散，且硅厚度相當(dāng)大。 原子/。其初始及邊界條件為：固體中的擴散=6（恒源條件,g為表面飽和溶解度）審：=°（X〉0）（擴散開始時）勺匸"（半無限大介質(zhì)）貯護U由此邊界條件解 偏微分方程，則解為:則解為:余誤差函數(shù):可由數(shù)學(xué)手冊表示誤差函數(shù)的值，從而算出誤差函數(shù).當(dāng)值確定后，可求出C?X的關(guān)系，即濃度隨位置坐標變化的規(guī)律.余誤差函數(shù):可由數(shù)學(xué)手冊表示誤差函數(shù)的值，從而算出誤差函數(shù).當(dāng)值確定后，可求出C?X的關(guān)系，即濃度隨位置坐標變化的規(guī)律.其結(jié)果如圖7—5所示.I弋a(chǎn)a紀O.i8ta.4百°-2o" X（Mm）圖7—5C?x關(guān)系（三）有限源的不穩(wěn)定擴散及擴散系數(shù)的測定（示蹤原子法）實驗?zāi)Ｐ腿鐖D圖7-6所示。圖7—6圖7—6擴散系數(shù)測定實驗?zāi)Ｐ驮谝欢ǔ叽绲慕橘|(zhì)左側(cè)涂一定量的擴散源。左側(cè)擴散源為放射性同位素涂層.物理模型可簡化為；有限源的無限層向半無限大的介質(zhì)作一維擴散的解。（薄層厚度a趨近于0）初始時,=e（擴散未開始時，擴散源集中于a）-0西-0邊界上： 計曲其總量Q有限源，擴散過程無外界源。店=°半無限大介質(zhì)。由邊界條件確定不穩(wěn)定擴散的菲克第二定律 的解為:I4呵由于放射性同位素的強度I正比于C,即心丈為一常數(shù)推出b/:以血『?X作圖（x可由樣品量出，I可由切片測定）f丈化二D= 可推出斜率 T船擔(dān)①因此，可由曲線斜率求得擴散系數(shù)。同學(xué)們在學(xué)習(xí)這一個知識點的時候要掌握基本概念及物理意義。如果所用的示蹤原子與擴散介質(zhì)組成相同，則測得的D為示蹤原子擴散系數(shù)。當(dāng)加入的示蹤原子量很少（通常如此）時，可以認為擴散是無序的.D值也相當(dāng)于自擴散系數(shù)./jpkc2008/csu/12wujicailiao/jianggao/chO—7.3擴散系數(shù)固體中的擴散菲克第一、二定律定量地描述了質(zhì)點擴散的宏觀行為，在人們認識和掌握擴散定律過程中起了重要作用?然而，菲克第一定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的一切影響擴散的因素都包括在擴散系數(shù)之內(nèi)，而又未能于其明確的意義.一、無序擴散系數(shù)與自擴散系數(shù)（一）空位無序運動的平均平方位移及/無序擴散是一種隨機的布朗運動。具有統(tǒng)計的性質(zhì)。故空位運動的位移須用均方根位移歷'表示。故需求平均距離平方示/圖7-7表示空位A由始點經(jīng)1，2，3， n次躍遷后到達終點示意圖。Sn圖7-8空位隨機行走軌跡與凈位移示意圖則深位移等于多次躍遷的矢量和。Rk=g、+屍斗+￡七（7-9）腫=瓦.一瓦=鼠+爲(wèi)+…….瓦府+爲(wèi)+.……瓦）+2示（忘+……琬+2爲(wèi)區(qū)+險……爲(wèi)）二J-l S-J+1N M-lM _p（7-10）第二項稱干涉項申能=豈只嚴$QQ=由于匚。垃可能出現(xiàn)+、一值，故舟％可能出現(xiàn)+、一值。由于空位躍遷是有無數(shù)次（nT⑷），按統(tǒng)計規(guī)律，+、一值出現(xiàn)的幾率約為1/2?還由于無序擴散發(fā)生

固體中的擴散于晶體中，每次躍遷的距離相等。故有二囪二閩二…二￡。j-i當(dāng)nTca時，干涉項為零。j-i上述以引進統(tǒng)計的概念，故瓚實際上是平均平方距離?用瓦'表示。即瓦$二腫（二）無序擴散系數(shù)厲（空位的遷移）如圖7-9有丨區(qū)和II區(qū)。摯較平面卜示+efiT摯較平面卜示+efiT圖7-9一維擴散的微觀模型de存在空位濃度梯度丟。取微小厚度單位截面積討論?空位擴散徑丨區(qū)越過參考平面到II區(qū)。故認為空位躍遷的平均距離為。丨區(qū)空位濃度為C，空位總數(shù)為Rn?C,向x、y、z正負共六個方向擴散。則在x遷向有1/6Rn?C的空位擴散到II區(qū).pI血P _『◎ |「T_L饑2?2II區(qū)空位濃度為 則向I區(qū)擴散的空位總數(shù)為：I區(qū)口區(qū)空位濃度C、八 （c+—空位Rn?C'相向擴散空位濃度數(shù)1/6RnC著十詁j一如綜合上述二效應(yīng)通量： .N凈表示由I區(qū)向II區(qū)擴散的凈空位數(shù)。

7 1用血』=— 6tdx由上述分析可知，此Rn即瓦.- 了一1加必丫矗二唸，代入上式得：6tdxTOC\o"1-5"\h\z^ 、 竺比較非克第一定律： '必（此處討論無需擴散，故D=D）rz刀,”得出6f （7—7）單位時間內(nèi)空位躍遷次數(shù)：「嘰丫忌：空位濃度（負）溫度一定時，一定物質(zhì)竝是一定的NK空位躍遷頻率溫度一定時，一定物質(zhì)泥一定的以體心立方為例,式時，已假定z:空位周圍可供跳躍的質(zhì)點數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)及擴散機構(gòu)有關(guān)。中心處為空位，Z=8（空位擴散以體心立方為例,式時，已假定注意：此處z須等距躍遷，因為在推導(dǎo)（7-11）對于體心立方：中心處空位：三。z=8D產(chǎn)必嘰丫對于面心立方:面心為空位,z=12,4乎口-耳二嚨嶋F對于一般的結(jié)構(gòu)，/有不同的值。對于體心和面心，①=1,①稱為幾何因式結(jié)構(gòu)因子。此公式以后常用它，書中未體現(xiàn)出來.下面討論公式2二誠M汀:固體中的擴散晶體中，空位躍遷的距離s與晶格常數(shù)有關(guān)，即:s=f（a）其函數(shù)關(guān)系取決于晶體的集合結(jié)構(gòu)。虬可由缺陷理論給出?借助波爾茲曼定律，有：N>-N>-ezp(-———)-一-exp' RTM□:空位形成能（缺陷形成能）如果將R改為K，對公式有何影響？下面就此問題進行討論。改后僅影響△孚單位：取R時，因指數(shù)項無因次，故△孚的單位為cal/mol，取2=呼遼K時 瑪所得出的止號單位為cal/個原子K.因為熱力學(xué)是大量質(zhì)點的統(tǒng)計所為，故取R更為合理?但取K以單個原子討論時，有計算上的方便。N也=ezpN也=ezpexp(RTACT(7—8)F—空位成功地跳躍的次數(shù),次即跳躍的幾率因子AG*由波爾茲曼定律：戶欣啦一貯AG*由波爾茲曼定律：戶欣啦一貯AG*：跳躍活化能;兀：原子在晶格平衡位置上振動頻率.跳躍頻率二振動頻率X活化分子數(shù)按照量子力學(xué)理論：量子能量二h兀二KT。經(jīng)典力學(xué)計算:一維振子平均能力為KT（動能和勢能各1/2）KT■■y（j=T不變時，弘二1屮仇氏zAH*-V二？W（〒網(wǎng)（-京r）在AH*考慮到吹K）與熱振動有關(guān)，而網(wǎng)（一苛）與空位間或原子間相互作用有關(guān):,￡片+在卜AH.+AH*D嚴叫弘exp( )exp(- ———)寫成表達式：A R1寫成表達式：（三）自擴散系數(shù)D（原子向空位遷移）在討論無序擴散系數(shù)時，我們是以空位的遷移來討論的。也就是說，僅討論空位擴散機構(gòu)中的空位遷移，而不討論原子反向遷移。對其他擴散結(jié)構(gòu)亦如此.以體心立方晶體為例，設(shè)中心處有一空位，則此空位向周圍八個質(zhì)點跳躍均有可能?故此種擴散的跳躍方向是無序的，且每一次跳躍與前一次無關(guān)。而原子向空位遷移則不然，對一個給定的原子，其向中心處躍遷只有1/8機會。因為其它的7個原子也可能向此空位躍遷。因此，對于這個給定的原子，每次躍遷均會影響到下一次的跳躍。故討論原子向空位遷移的自擴散系數(shù)時，須考慮一個與結(jié)構(gòu)有關(guān)的相關(guān)因子f。D二矩（7-9）繼續(xù)推導(dǎo)可得：D=?=朮％Zo已璉＜ ）已卒（— ——）=%已即（—呂）K KL 1x1.面心立方結(jié)構(gòu):f=0.781簡單立方結(jié)構(gòu)f=0.65體心立方結(jié)構(gòu)：f=0.721金剛石型結(jié)構(gòu):f=0.5二、擴散機構(gòu)與擴散系數(shù)的關(guān)系我們前面已經(jīng)得到了擴散系數(shù)的兩種表達式：1） 宏觀式：一般通式（或溫度、活化能）與擴散系數(shù)關(guān)系式D二玄卿2） 微觀計算式：（與晶體結(jié)構(gòu)、擴散機構(gòu)決定的擴散系數(shù)）■-口=叫曲評這兩種表達式都有自己的作用?前者是常用式，而后者主要用于討論晶體結(jié)構(gòu)固體中的擴散和擴散機構(gòu)時間，因此在這一部分我們主要討論后式的某些應(yīng)用.（一）本征擴散和非本征擴散在離子晶體中，點缺陷之一是熱缺陷，即弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。這是缺陷由于晶體本身熱運動而產(chǎn)生的。其數(shù)量可由溫度決定： 。由這類缺陷引起的擴散叫本征擴散（指僅僅由固體本身熱運動所產(chǎn)生的點缺陷作為遷移載體的擴散。）.對于雜質(zhì)缺陷而引起的擴散，比如3%^^叫+兀+江產(chǎn)生q空位。由這類缺陷所引起的擴散為非本征擴散（由于摻入與晶體中離子不等價的雜質(zhì)離子而產(chǎn)生的摻雜點缺陷而引起的擴散?）。很顯然這類擴散主要取決于雜質(zhì)濃度。（二）利用擴散系數(shù)判斷擴散機構(gòu)從上面KCI的分析可以看出，對于空位擴散而言，空位濃度k]=kJ+[^KJ：本征擴散濃度弘：非本征擴散濃度—鈴（H+—鈴（H+陰｝i當(dāng)溫度足夠高時kJ>>k]此時-D山*）已即（-轡）已即〔嚳）現(xiàn)〔-嚮AH*+AHfI ―、RT'2=AH屮十右日了AH*：缺陷形成能;AH/：熱缺陷形成能.2?當(dāng)溫度足夠低時（見圖7-11）圖7-11常數(shù)二［眄〕＞〉kJ. A^* AH* Q■-門二皿q*exp（——）二％exp（-—-）=D,exp（-—）2=AH*=缺陷遷套能從上面的討論可以看出：兩類擴散有著不同的擴散活化能，本征擴散活化能遠大于非本征擴散。因為不同的擴散系數(shù)在曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，蚯。二善。因此在實驗中可以根據(jù)蚯叫的關(guān)系判斷擴散屬于何種機構(gòu)和類型。NaCI的實驗測定確定證實了這一點.圖7—12AH*低溫區(qū)直線斜率為R說明以非本征擴散為主，即主要為雜質(zhì)擴散。不同的擴散機構(gòu)，從理論上可推導(dǎo)，僅D。、Q的形式不同而已。注意間隙擴散佃f=0,Q二曲f，推導(dǎo)過程一般了解即可。三、多元系統(tǒng)的擴散系數(shù)多元系統(tǒng)的擴散系數(shù)分為全擴散系數(shù)和互擴散系數(shù)。（一）分擴散系數(shù)一能斯特-愛因斯坦公式設(shè)CoO—NiO二元系統(tǒng)，高溫時相互作用。U產(chǎn)向NiO擴散，時向CoO擴散。這兩種擴散相互牽制，均不是獨立的，其中每一種擴散均不能看成是自擴散。其擴散系數(shù)故不能看成是自擴散系數(shù)，而是多元系統(tǒng)的分擴散系數(shù)，相應(yīng)的擴散系數(shù)稱為擴散系數(shù)。顯然，這是一種理論上的抽象。（二）擴散系數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)如圖7-14多兀系統(tǒng),固體中的擴散CoONtOC0*y*Ni++圖7—13組元在1、2處的化學(xué)位分別為如、佻。設(shè)嗎二禺，則引起擴散。設(shè)1mol的物質(zhì)（組元）純物化學(xué)位乩二：（展開成級數(shù)，取一級近似）（展開成級數(shù)，取一級近似）類比重力場勢能變化廿-F心（負號表示出貝與F反向）所以扳為力的性質(zhì)，作用于1mol的i組元。F—虬丄則作用于孟組元一個粒子上的力!據(jù)固體物理中的隧道效應(yīng)，此力和粒子力最終達到的平均速度眄成正比:3叫弘鳥：絕對遷移率從公式可很清楚地看出：耳=抵此即為單位作用力下粒子的平均遷移速度。若粒子濃度為q（單位體積的粒子個數(shù)），則有片=_s電電=_g?叫①厶：單位時間、單位面積上的通過的粒子個數(shù)。固體中的擴散得到這一公式并不是我們的根本目的，我們的主要目的是要求得分擴散系數(shù),也就是須將其與菲克第一定律進行比較.厶=—'砥（第一定律在分擴散時的應(yīng)用）左邊已經(jīng)相等，如果能把①式寫成石的形式，則其前面的公式表達為A?下面從化學(xué)位入手解決瓦的問題。因為化學(xué)位制濃度是有一定關(guān)系的。對于理想溶液：甌二曲非理想溶液：陸二颯+尺鞏（沁礙二誓i（非理想溶液，若理想溶液則弓=1）=-B^T嚴/世1也二-鳥計八屯dxj去門空+1也二-窣『（耳5 ）皈1+色1屯二-目燈（衣啟）敢注意： 即與菲克第一定律比較得：]+^2_..5二場口（％J） （7-10）此式適用于非理想溶液.討論：若為稀溶液或理想溶液是什么情況S=1，口二耳疋于）？固體擴散（指氧化物）的機理是：o-作為基質(zhì)不動，較少的陽離子沿空位擴散,故從溶液的角度，可認為是溶劑，而陽離子是溶質(zhì)。口=1即溶液極稀，擴散介質(zhì)的陽離子可以認為基本上不存在，那么，只有『組元的陽離子在夕一基質(zhì)中擴散。這種情況與‘組元陽離子在本身的晶格（夕-作為基質(zhì)）進行自擴散相同.故R二D；（自擴散系數(shù)）稀溶液或理想溶液。；=場疋丁=￡）（7-11）它表明擴散系數(shù)直接和原子遷移度耳成比例。（7-34）代入（7-33）t1+空A二口（耳耳）（7-12）此公式適用于非理想溶液，能斯特一愛因斯坦公式.討論（7—35）成立的條件：我們?yōu)榱朔纸馔逿東的問題，曾經(jīng)定為理想溶液，引入了式尊二臨+肋厲，但下面假設(shè)礙二2，在耳幻時，是非理想溶液，所以說到非理想溶液，故（7—10）便對非理想溶液成立。（7-11）僅在理想溶液中成立.故（7—11）代入（7-10）僅是一種近似。所以（7—12）是一個近似的公式，并且適用于非理想溶液。分擴散系數(shù)相互間有一定關(guān)系：?1+撿馬=D；（%?）1+撿式中:%稱為擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子。很顯然：1+空 一1）當(dāng)衣厲〉0時，此時2〉0稱為正常擴散。在這種情況下物質(zhì)流將由高固體中的擴散濃度處流向低濃度處，擴散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。1十撿21十撿2）當(dāng)孔勺〈0時，2〈0,稱為反常擴散或逆擴散?與上述情況相反，擴散的結(jié)果將使溶質(zhì)偏聚式分相。1+空1+空3）當(dāng)衣厲=0時，2=0,擴散不進行.因此可見，化學(xué)位推動是擴散的最般推動力。吉布斯一杜亥姆方程:恒T恒尸下成立經(jīng)變換得:(7-13)對(7-12)(7-13)即多元系統(tǒng)中的擴散系數(shù)的差異是因為它們的自擴散系數(shù)有差異。小結(jié):稀溶液或理想溶液分擴散系數(shù)2=。；（自擴散系數(shù)）非理想溶液a（辱（三）互擴散系數(shù)、達肯公式如前所述％二元系統(tǒng)，二個分擴散系數(shù)不是獨立的，而是有一定聯(lián)系,具體由公式（7—37）便可看出：把兩個分擴散系數(shù)綜合考慮，即考慮多元系統(tǒng)中擴散的總效應(yīng)，此即互擴散系數(shù)門。按菲克第一定律，實際發(fā)生的過程應(yīng)為:叫+7 - ~ 』閃琳~ -Ddx7-2 Ji~-D必這一擴散過程是Ch,站在?！鲋械臄U散，故代入上式，'時二一兒產(chǎn)負號表示兩個通量方向相反。等號成立，使系統(tǒng)物質(zhì)粒子、電荷達平衡。我們也可由系統(tǒng)比達平衡，』計二一，反推出菲克第一定律中，對于兩個擴散通量必存在一個相同的互擴散系數(shù)3,更證實多元系統(tǒng)互擴散中，互擴散系統(tǒng)的真實存在，故。是多兀系統(tǒng)中實際存在的互擴散系數(shù).達肯公式：互擴散系數(shù)3與二組元的自擴散系數(shù)關(guān)系如下：達肯公式：=[ ][ ]眄，％:克分子數(shù)在稀溶液中:勺=11+沁3=[弘口：+弘罵][阻叫]D；為自擴散系數(shù)?！辏?兀。1+M66,6分別為分擴散系數(shù).小結(jié)：分擴散系數(shù)2僅是一種理論上的抽象，但在稀溶液中，2=°：（自擴散），分擴散系數(shù)可用來推導(dǎo)達肯公式?云=見糾+如6互擴散系數(shù)是實際存在的，可由達肯公式表示.本節(jié)公式推導(dǎo)不要求掌握，但須了解各公式的成立條件及物理意義。7.4影響擴散系數(shù)D的因素一、溫度的影響不同T時，D不同，則擴散機理不同。（如圖7-14）O1VO1VONMI單晶申耐的自擴散系數(shù)圖7-14不考慮雜質(zhì)影響時：變溫時，主要是空位擴散，低溫時，空位少，擴散主要是通過晶界、位錯、表面進行的。故T的影響主要通過改變擴散機理，增加空位濃度來改變D值。下面分述Q對D的影響。二、擴散物質(zhì)的性質(zhì)擴散物質(zhì)與介質(zhì)性質(zhì)差異越大，則D越大。這是由于性質(zhì)差異大的擴散物，使介質(zhì)的應(yīng)力場畸變厲害，易成空位而降低Q。參見表7-1o表7-1若干金屬在鉛中的擴散系數(shù)在原鉛中的擴散元素的擴散子溶解度 擴散系數(shù)熔化溫度元素半 （cm2/s）（°C）徑（極限％，AuTim)1440.171比）0.1（自793033。6X10-10擴1000。3277X10-11散）351822714.4X10-100.05Pb1063749604.6X10-59。1X10-8Bi0.12BiAgCdSnSb0.1440.152153212326302X10-91.6X10-106。4X10-10三、擴散介質(zhì)的影響固體中的擴散介質(zhì)越密，則D小，同一物質(zhì)在玻璃中易