模型及基態(tài)性質(zhì)

模型及基態(tài)性質(zhì)第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一自由電子氣(自由電子費(fèi)米氣體)：自由的、無相互作用的

、遵從泡利原理的電子氣。一、索末菲模型§1.1自由電子費(fèi)米氣體模型及基態(tài)性質(zhì)1忽略金屬中電子和離子實(shí)之間的相互作用—自由電子假設(shè)(freeelectronapproximation)2忽略金屬中電子和電子之間的相互作用—

獨(dú)立電子假設(shè)(independentelectronapproximation)第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一3價電子速度服從費(fèi)米—狄拉克分布—自由電子費(fèi)米氣體

（freeelectronFermigas)

4不考慮電子和金屬離子之間的碰撞

(Nocollision)由索末菲的假定,金屬晶體盡管是復(fù)雜的多體系統(tǒng),但是對于其中的價電子來說,每一個價電子都有一個對應(yīng)的波函數(shù),該波函數(shù)可由量子力學(xué)中單電子的定態(tài)薛定諤方程得到.下面我們首先利用量子力學(xué)原理討論溫度為零時單電子的本征態(tài)和本征能量,并由此討論電子氣的基態(tài)和基態(tài)能量.第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一二、單電子本征態(tài)和本征能量建立單電子的運(yùn)動方程---薛定諤方程處理該問題的思路：選擇一個研究對象---簡單金屬固體利用索末菲模型---單電子問題求解薛定諤方程---本征態(tài)和本征能量第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一由自由電子氣體模型，N個原子和N個電子的多體問題轉(zhuǎn)化為單電子問題。自由電子數(shù)目為：N為計算方便,設(shè)金屬是邊長為L的立方體，內(nèi)有N個原子，一個原子提供1個價電子。則金屬的體積:V=L3按照量子力學(xué)假設(shè)，單電子的狀態(tài)用波函數(shù)描述,且滿足薛定諤方程。第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一其中：V(r)為電子在金屬中的勢能，為電子的本征能量對邊長為L的立方體，在自由電子氣體模型下可設(shè)勢阱的深度是無限的。取坐標(biāo)軸沿著立方體的三個邊，則粒子勢能可表示為：1.薛定諤方程及其解第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一在自由電子模型下，由于忽略了電子和離子實(shí)、電子和電子之間的相互作用，所以金屬內(nèi)部的相互作用勢能可取為零。因而薛定諤方程變?yōu)椋?--電子的本征能量

----電子的波函數(shù)(是電子位矢的函數(shù))第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一

C為歸一化常數(shù)由正交歸一化條件：這和電子在自由空間運(yùn)動的方程一樣，方程有平面波解：第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一

所以，波函數(shù)可寫為：

為波矢，其方向?yàn)槠矫娌ǖ膫鞑シ较虻拇笮∨c電子的德布羅意波長的關(guān)系為：第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一把波函數(shù)得到電子的本征能量：2.電子的動量代入薛定諤方程將動量算符作用于電子的波函數(shù)得：第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一所以也是動量算符的本征態(tài)

3.電子的速度確定的動量電子處在態(tài)時，電子有第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一相應(yīng)的能量:邊界條件的選取，既要考慮電子的實(shí)際運(yùn)動情況（表面和內(nèi)部）；又要考慮數(shù)學(xué)上可解。4.波矢的取值波矢的取值應(yīng)由邊界條件來確定即電子的能量和動量都有經(jīng)典對應(yīng)，但是,經(jīng)典中的平面波矢可取任意實(shí)數(shù)，對于電子來說，波矢應(yīng)取什么值呢？第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一常用邊界條件人們廣泛使用的是周期性邊界條件（periodicboundarycondition),又稱為波恩-卡門（Born-vonKarman)邊條件周期性邊界條件駐波邊界條件亦即：顯然，對于一維第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一一維情形下，相當(dāng)于首尾相接成環(huán)，從而既有有限尺寸，又消除了邊界的存在。

三維情形，可想象成L3的立方體在三個方向平移，填滿了整個空間，從而當(dāng)一個電子運(yùn)動到表面時并不被反射回來，而是進(jìn)入相對表面的對應(yīng)點(diǎn)。波函數(shù)為行波，表示當(dāng)一個電子運(yùn)動到表面時并不被反射回來，而是離開金屬，同時必有一個同態(tài)電子從相對表面的對應(yīng)點(diǎn)進(jìn)入金屬中來。周期性邊條件恰好滿足上述行波的特點(diǎn)，表明了選取該邊條件的合理性第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一將周期性邊界條件代入電子的波函數(shù)得：Wherethequantitynx,ny,nzareanyinteger第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一以波矢的三個分量為坐標(biāo)軸的空間稱為波矢空間或空間。5.波矢空間(-space)和空間的態(tài)密度所以，周期性邊條件的選取，導(dǎo)致了波矢取值的量子化，從而，單電子的本征能量也取分立值，形成能級。nx,ny,nz取值為整數(shù)，意味著波矢

取值是量子化的。第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一金屬中自由電子波矢：nx,ny,nz取值為任意整數(shù)由于波矢取值是量子化的，它是描述金屬中單電子態(tài)的適當(dāng)量子數(shù)，所以，在空間中許可的值是用分立的點(diǎn)來表示的。每個點(diǎn)表示一個允許的單電子態(tài)。所以，代表點(diǎn)（單電子態(tài)）在空間是均勻分布的。第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一由波矢的取值特點(diǎn)，可以看出：1)在波矢空間每個(波矢)狀態(tài)代表點(diǎn)占有的

體積為：(2)波矢空間狀態(tài)密度(單位體積中的狀態(tài)代表點(diǎn)數(shù)):第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一三、基態(tài)和基態(tài)能量前面得到了索末菲模型下單電子的本征態(tài)和本征能量，那么，如何得到系統(tǒng)的基態(tài)和基態(tài)能量呢？1.N

個電子的基態(tài)、費(fèi)米球、費(fèi)米面電子的分布滿足：能量最小原理和泡利不相容原理我們已知在波矢空間狀態(tài)密度：第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一考慮到每個波矢狀態(tài)代表點(diǎn)可容納自旋相反的兩個電子，則單位相體積可容納的電子數(shù)為：我們已知自由電子費(fèi)米氣體的單電子能級的能量(本征能）N電子的基態(tài)(T=0K)，可從能量最低的=0

態(tài)開始，從低到高，依次填充而得到,每個態(tài)兩個電子。第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一在空間中，具有相同能量的代表點(diǎn)所構(gòu)成的面稱為等能面，顯然，由上式可知，等能面為球面。(一定）由于N很大，在空間中，N個電子的占據(jù)區(qū)最后形成一個球，即所謂的費(fèi)米球（Fermisphere)。第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一費(fèi)米球相對應(yīng)的半徑稱為費(fèi)米波矢（Fermiwavevector).用kF來表示。在k空間中，把N個電子的占據(jù)區(qū)和非占據(jù)區(qū)分開的界面叫做費(fèi)米面(Feimisurface)基態(tài)時(T=0k)，電子填充的最高能級,稱為費(fèi)米能級F基態(tài)時(T=0k)，N個電子填滿整個費(fèi)米球，所以：第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一所以，費(fèi)米波矢kF為:n為電子密度從而，相關(guān)的電子的費(fèi)米能量F、費(fèi)米動量

pF、費(fèi)米速度F、費(fèi)密溫度TF等都可以表示為電子密度n的函數(shù),這也就是前面我們所提到的自由電子氣體模型可用電子密度n來描述，而且，n是僅有的一個獨(dú)立參量的原因。第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一對于給定的金屬,價電子密度是已知的.由此,我們可以求得具體的費(fèi)米波矢、費(fèi)米能量、費(fèi)米速度、費(fèi)米溫度等.計算結(jié)果顯示費(fèi)米波矢一般在108cm-1量級,費(fèi)米能量為1.5～15eV、費(fèi)米速度在108cm/s量級、費(fèi)米溫度在105K量級.第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一由此，單位體積自由電子氣體的基態(tài)能量為：考慮到電子數(shù)密度很大,因而上述求和可過渡到積分.2.基態(tài)能量自由電子氣體的基態(tài)能量E，可由費(fèi)密球內(nèi)所有單電子能級的能量相加得到。因子2源于泡利原理第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一變?yōu)榉e分得：代入將得：第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一所以，單位體積自由電子氣體的基態(tài)能為：考慮到：得到：和第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一由此可得每個電子的平均能量為：上述求解是在空間進(jìn)行的，涉及到矢量積分，在一些實(shí)際問題中，比較麻煩，為此，人們常把對的積分化為對能量的積分，從而引入能態(tài)密度。第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一3.能態(tài)密度(1)定義:若在能量ε~ε+dε

范圍內(nèi)存在N個單電子態(tài)，則能態(tài)密度N(ε)定義為：

能量ε附近單位能量間隔內(nèi)，包含自旋的單電子態(tài)數(shù)，稱為能態(tài)密度第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一為方便，人們常用單位體積的能態(tài)密度，即單位體積樣品中，單位能量間隔內(nèi)，包含自旋的單電子態(tài)數(shù)，用g()表示。顯然，能量

~+d

范圍內(nèi)存在的單電子態(tài)數(shù)為：對于費(fèi)米球內(nèi)的自由電子來說，在k空間中

～

+d

的等能面球殼，分別對應(yīng)k～

k+dk.第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一下面計算自由電子氣體模型下單位體積的能態(tài)密度。思路：利用在k空間中波矢密度公式，考慮泡利原理，求得能量間隔在d內(nèi)的單電子態(tài)數(shù)目dN即可。k空間中，k

~k+dk對應(yīng)的體積：我們已知在波矢空間狀態(tài)密度：第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一所以，能量間隔在d內(nèi)的單電子態(tài)數(shù)目dN

為：

由自由電子的本征能量公式：第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一所以：又：所以，單位體積的能態(tài)密度：與電子本征能量

的平方根成正比.第33頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一能態(tài)密度是固體物理中的一個重要概念。能態(tài)密度與系統(tǒng)的維度有關(guān)，上述結(jié)果僅是三維自由電子氣的結(jié)果，如果是一維自由電子氣系統(tǒng)，則等能面變?yōu)閮蓚€等能點(diǎn)；二維自由電子氣系統(tǒng)，則等能面變?yōu)榈饶芫€，相應(yīng)的能態(tài)密度為:一維自由電子的能態(tài)密度：與電子本征能量

的平方根成反比.二維自由電子的能態(tài)密度：第34頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一一維自由電子的能態(tài)密度：二維自由電子的能態(tài)密度：三維自由電子的能態(tài)密度：1Ｄ２Ｄ３Ｄεｇ（ε）第35頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一

從統(tǒng)計物理的角度出發(fā),低能激發(fā)態(tài)被熱運(yùn)動激發(fā)的概率比高能激發(fā)態(tài)大得多.如果低能激發(fā)態(tài)的能態(tài)密度大,體系的熱漲落就強(qiáng),相應(yīng)的有序度降低或消失,不易出現(xiàn)有序相.也就是說,低能激發(fā)態(tài)的能態(tài)密度的大小影響著體系的有序度和相變.

三維自由電子體系,在低能態(tài)的能態(tài)密度趨于零,因而低溫下所引起的熱漲落極小,體系可具有長程序;對一維自由電子體系來說，在低能態(tài)的能態(tài)密度很大,而且隨能量的降低而趨于無窮,因而低溫下所引起的熱漲落極大，導(dǎo)致一維體系不具長程序.第36頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一利用單位體積的能態(tài)密度，同樣可求得自由電子氣在基態(tài)時的總能量E(費(fèi)米球內(nèi)所有單電子能級和）和基態(tài)時每個電子的平均能量?；鶓B(tài)能量：

二維自由電子體系的能態(tài)密度是常數(shù),介于一維和三維中間,體系可具有準(zhǔn)長程序,而且極易出現(xiàn)特殊相變,導(dǎo)致新的物理現(xiàn)象.如二維電子氣系統(tǒng)中的量子霍爾效應(yīng)、分?jǐn)?shù)統(tǒng)計等現(xiàn)象.第37頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一這和前面的計算結(jié)果一致。類似的基態(tài)時每個電子的平均能量為：由此可以看出即使在絕對零度時電子仍有相當(dāng)大的平均能量，這與經(jīng)典的結(jié)果是截然不同的。按照經(jīng)典的自由電子氣體（Drude)的模型，電子在T=0時的平均能量為零。第38頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一在統(tǒng)計物理中，把體系與經(jīng)典行為的偏離，稱為簡并性(degeneracy).因此，在T=0K時，金屬自由電子氣是完全簡并的。系統(tǒng)簡并性的判據(jù)是：

因而,只要溫度比