潘祖仁高分子化學(xué)課件

高分子化學(xué)(huàxué)教材：潘祖仁等主編?高分子化學(xué)(huàxué)?主講：李東立?60261112?E-mail：答疑地點(diǎn)：教E104第一頁(yè)，共92頁(yè)。1主要(zhǔyào)參考書(shū)目GeorgeOrdian.PrinciplesofPolymerization.Thirdedition,JohnWiley&Sons,Inc.1991RobertD,Forger.FundamentalPrinciplesofPolymericMaterials,1993焦書(shū)科,孫以實(shí).高分子化學(xué)(huàxué)習(xí)題及解答.清華大學(xué)出版社,1990潘祖仁.高分子化學(xué)(huàxué).化學(xué)(huàxué)工業(yè)出版社,2007第二頁(yè)，共92頁(yè)。2授課(shòukè)方案本學(xué)期1～16周，64學(xué)時(shí)要求：平時(shí)作業(yè)：25分課堂(kètáng)考勤：5分高分子試驗(yàn)：10分期末考試：60分第三頁(yè)，共92頁(yè)。3作業(yè)(zuòyè)思考題：書(shū)上3、4、5、6、8題計(jì)算題：1、2第四頁(yè)，共92頁(yè)。4第一章緒論本章(běnzhānɡ)內(nèi)容高分子的根本概念(gàiniàn)聚合物的分類和命名聚合反響分子量及其分布大分子微結(jié)構(gòu)線形、支鏈形和交聯(lián)聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子材料和力學(xué)性能高分子化學(xué)開(kāi)展簡(jiǎn)史高分子化學(xué)(huàxué)是研究高分子化合物合成和化學(xué)(huàxué)反響的一門科學(xué)。第五頁(yè)，共92頁(yè)。5高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價(jià)鍵連接(liánjiē)的一類化合物1.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語(yǔ)一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子？高分子化合物與一般小分子相比具有以下特點(diǎn)：價(jià)鍵連接：德國(guó)的Staudinger提出的長(zhǎng)鏈型分子結(jié)構(gòu)相對(duì)分子質(zhì)量大：一般為104～106多種原子：CHONSClPSiF第六頁(yè)，共92頁(yè)。6第七頁(yè)，共92頁(yè)。7

第八頁(yè)，共92頁(yè)。8高分子的根本(gēnběn)概念A(yù)~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B主鏈側(cè)基端基A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B--ClClCl-第九頁(yè)，共92頁(yè)。9高分子的根本(gēnběn)概念CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3主鏈端基A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~BCH2CH2CH2CH3側(cè)鏈第十頁(yè)，共92頁(yè)。10高分子的根本(gēnběn)概念結(jié)構(gòu)單元組成(zǔchénɡ)由一種(yīzhǒnɡ)結(jié)構(gòu)單元組成由兩種結(jié)構(gòu)單元組成第十一頁(yè)，共92頁(yè)。11高分子的根本(gēnběn)概念1.由一種(yīzhǒnɡ)結(jié)構(gòu)單元組成的高分子一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)(chóngfù)連接而成。例如：聚苯乙烯聚合縮寫成第十二頁(yè)，共92頁(yè)。12高分子的根本(gēnběn)概念合成聚合物的起始(qǐshǐ)原料稱為單體〔Monomer〕在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為根底的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元〔Structureunit〕結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為(chēnɡwéi)單體單元〔Monomerunit〕重復(fù)單元(Repeatingunit〕,鏈節(jié)(Chainelement〕結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)第十三頁(yè)，共92頁(yè)。13高分子的根本(gēnběn)概念n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為(chēnɡwéi)鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度聚合度〔Degreeofpolymerization〕聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作第十四頁(yè)，共92頁(yè)。141、只由一種單體(dāntǐ)形成的聚合物,兩種聚合度相等，都等于n式中:M是高分子的分子量M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計(jì)算(jìsuàn)出高分子的分子量：結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)(chóngfù)單元＝鏈節(jié)第十五頁(yè)，共92頁(yè)。15此時(shí)(cǐshí)，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元〔鏈節(jié)〕結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)(chóngfù)結(jié)構(gòu)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成(zǔchénɡ)的高分子合成尼龍-66那么具有另一特征：第十六頁(yè)，共92頁(yè)。16結(jié)構(gòu)單元重復(fù)(chóngfù)單元單體單元單體在形成高分子的過(guò)程中要失掉(shīdiào)一些原子但,重復(fù)(chóngfù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量第十七頁(yè)，共92頁(yè)。17x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2在這種情況(qíngkuàng)下，無(wú)法確定它的重復(fù)單元，僅結(jié)構(gòu)單元＝單體單元由兩種或兩種以上的單體聚合(jùhé)而成的高分子那么稱為共聚物例如：丁苯橡膠3.由無(wú)規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子由一種單體聚合(jùhé)而成的高分子稱為均聚物第十八頁(yè)，共92頁(yè)。18例1聚乙烯單體單元＝結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)(chóngfù)單元＝鏈節(jié)第十九頁(yè)，共92頁(yè)。19例2尼龍(nílóng)66H2N(CH2)6NH2HOOC-(CH2)4COOH單體單元重復(fù)(chóngfù)單元結(jié)構(gòu)單元第二十頁(yè)，共92頁(yè)。201.2聚合物的分類(fēnlèi)和命名

1.2.1聚合物的分類(fēnlèi)按聚合物的來(lái)源合成高分子：LDPEHDPEPP天然高分子有機(jī)：棉麻絲毛革木竹蛋白質(zhì)淀粉無(wú)機(jī)(wújī)：石棉石墨金剛石云母改性高分子第二十一頁(yè)，共92頁(yè)。21根據(jù)聚合物的性能(xìngnéng)和用途分類功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反響性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理(wùlǐ)功能或化學(xué)活性的一類高分子塑料橡膠纖維(xiānwéi)涂料膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱為“三大合成材料〞涂料是涂布于物體外表能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料第二十二頁(yè)，共92頁(yè)。22通常所說(shuō)的塑料、橡膠，正是按照(ànzhào)Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分的大局部纖維(xiānwéi)是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)那么和取向塑料(sùliào)晶態(tài)高聚物處于局部結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠

只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上

Tf是使用的上限溫度纖維第二十三頁(yè)，共92頁(yè)。23根據(jù)(gēnjù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成絕大局部烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素(yuánsù)有機(jī)聚合物大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基那么由有機(jī)基團(tuán)組成如：硅橡膠第二十四頁(yè)，共92頁(yè)。24按反響分為：加聚物和縮聚物按參加反響的單體：均聚物〔由一種單體進(jìn)行(jìnxíng)聚合〕共聚物〔由兩種或兩種以上單體進(jìn)行(jìnxíng)聚合〕無(wú)規(guī)共聚物嵌段共聚物交替共聚物接枝共聚物按反響(fǎnxiǎng)和參加反響(fǎnxiǎng)的單體分類第二十五頁(yè)，共92頁(yè)。25無(wú)規(guī)共聚(gòngjù)、交替共聚(gòngjù)、接枝共聚(gòngjù)、嵌段共聚(gòngjù)兩種或多種單體共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。具體(jùtǐ)可分為無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。第二十六頁(yè)，共92頁(yè)。26按分子鏈的形狀(xíngzhuàn)分類高分子的形狀高分子有三種根本的形狀：線形、支鏈形和交聯(lián)形?！?〕線形聚合物二官能度單體聚合的結(jié)果為線形聚合物?？s聚反響中的二元酸、二元醇、二元胺均為二官能度單體。烯類單體中的雙鍵(shuānɡjiàn)、環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)，都相當(dāng)于2個(gè)官能團(tuán)?！?〕支鏈形聚合物多官能度單體在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。連鎖聚合中鏈轉(zhuǎn)移反響也會(huì)導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚合。第二十七頁(yè)，共92頁(yè)。27按分子(fēnzǐ)鏈的形狀分類〔3〕交聯(lián)形聚合物交聯(lián)形聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體型聚合物?？煽闯墒窃S多線形(xiànxínɡ)高分子通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)形聚合物可通過(guò)多官能度單體聚合而成，也可通過(guò)適當(dāng)助劑是線形(xiànxínɡ)聚合物交聯(lián)而成。線形(xiànxínɡ)和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚合物為熱固性聚合物。橡膠一般為輕度交聯(lián)的交聯(lián)形聚合物。第二十八頁(yè)，共92頁(yè)。28按分子鏈的形狀(xíngzhuàn)分類〔4〕其它形狀的聚合物除了上述三種根本(gēnběn)形狀外，還開(kāi)展了新型結(jié)構(gòu)的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。圖1—4高分子的形狀(xíngzhuàn)第二十九頁(yè)，共92頁(yè)。29聚合物的熱行為：熱塑性樹(shù)脂PEPPPVCPS熱固性樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)(jiégòu)：聚醚-R-O-R-O-R-O-聚酯-R-COO-RCOO-RCOO-聚酰胺–R1CONH-R2CONH-R1CONH-聚氨酯–R1-OCONHR2NHCOO-R1-0-聚脲〔己二胺＋己二異氰酸見(jiàn)后面〕聚砜〔砜＋雙酚A見(jiàn)后面〕其它(qítā)分類方法第三十頁(yè)，共92頁(yè)。301.2聚合物的分類(fēnlèi)和命名

1.2.2聚合物的命名系統(tǒng)命名法較嚴(yán)謹(jǐn)，但往往名稱很長(zhǎng)，使用不太方便。IUPAC不反對(duì)在一般場(chǎng)合使用習(xí)慣(xíguàn)命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學(xué)術(shù)性較強(qiáng)的論文中鼓勵(lì)使用系統(tǒng)命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。第三十一頁(yè)，共92頁(yè)。31高分子化合物的命名(mìngmíng)1命名(mìngmíng)以單體名稱為根底，在前面加“聚〞字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯(jùlǜyǐxī)聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹(shù)脂〞、“橡膠〞二字如苯酚甲醛酚醛樹(shù)脂尿素甲醛脲醛樹(shù)脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹(shù)脂丁二烯苯乙烯丁苯橡膠第三十二頁(yè)，共92頁(yè)。32商品名合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸〞作為合成纖維的后綴滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯〔聚酯〕丙綸聚丙烯錦綸(jǐnlún)聚酰胺〔尼龍〕，后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名(mìngmíng)第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)尼龍(nílóng)66只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)尼龍(nílóng)6聚酰胺數(shù)字含義第三十三頁(yè)，共92頁(yè)。33IUPAC命名命名程序：確定(quèdìng)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)按照優(yōu)先順序確定(quèdìng)其結(jié)構(gòu)式雜環(huán)>雜鏈>碳環(huán)雜環(huán):氮環(huán)>環(huán)數(shù)最多的環(huán)>有最大單環(huán)的環(huán)>雜原子數(shù)多的環(huán)>雜原子種類多的環(huán)>雜原子優(yōu)先順序高的環(huán)>其余雜原子:O>S>Se>Te>N>P>As>Sb>Bi>Si>Ge>Sn>Pb>B>Hg碳環(huán):環(huán)數(shù)最多的環(huán)>有最大單環(huán)的環(huán)>在同類環(huán)中原子數(shù)最多的環(huán)>氫化度較小的環(huán)>其余在其它條件相同的情況下，取代基的位標(biāo)數(shù)值小的優(yōu)于大的，簡(jiǎn)單的優(yōu)于復(fù)雜的第三十四頁(yè)，共92頁(yè)。34IUPAC命名給重復(fù)單元命名，在前面(qiánmian)加“聚〞字例子:

聚(2－苯基(běnjī)亞乙基)Poly(1-phenylethylene)聚(1－苯基(běnjī)亞乙基)Poly(1-phenylethylene)第三十五頁(yè)，共92頁(yè)。35如下述聚合物：—CHCH2OCHCH2OCHCH2OCHCH2O—FFFF它組成的重復(fù)(chóngfù)單元可以有以下6種：—CH2OCH—F—OCHCH2—F—OCH2CH—F—CH2CHO—F—CHOCH2—F—CHCH2O—F按上述優(yōu)先順序(shùnxù)只能選出第一種，命名為“聚〔氧-1-氟亞乙基〕〞第三十六頁(yè)，共92頁(yè)。36需要掌握的聚合物命名(mìngmíng)及分子結(jié)構(gòu)第三十七頁(yè)，共92頁(yè)。37需要掌握的聚合物命名(mìngmíng)及分子結(jié)構(gòu)聚（1－羧基亞乙基）丙烯酸丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺聚丙烯酰胺醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯乙烯醇聚乙烯醇乙烯基烷基醚異丁烯氯丁二烯聚異丁烯聚氯丁二烯異戊二烯聚異戊二烯聚[1-(甲氧羰基)亞乙基]聚[1-(甲氧羰基)-1-甲基亞乙基]聚[1-(氨羰基)亞乙基]聚(1-乙酰氧基亞乙基)聚(1-羥基亞乙基)聚(1-烷氧基亞乙基)聚（1，1-二甲基亞乙基）聚(1-氯-1-亞丁烯基）聚（1-亞丁烯基）聚(1-甲基-1-亞丁烯基)丁二烯聚丁二烯聚乙烯基烷基醚第三十八頁(yè)，共92頁(yè)。38需要掌握(zhǎngwò)的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯基烷基醚聚丁二烯聚異戊二烯聚氯丁二烯PMMAPANPVAcPVA-PBPIBPCP第三十九頁(yè)，共92頁(yè)。39需要(xūyào)掌握的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)第四十頁(yè)，共92頁(yè)。40需要掌握(zhǎngwò)的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)第四十一頁(yè)，共92頁(yè)。41需要掌握(zhǎngwò)的聚合物命名及分子結(jié)構(gòu)第四十二頁(yè)，共92頁(yè)。42第四十三頁(yè)，共92頁(yè)。43第四十四頁(yè)，共92頁(yè)。44第四十五頁(yè)，共92頁(yè)。45第四十六頁(yè)，共92頁(yè)。46聚合(jùhé)反響加聚反響(fǎnxiǎng)縮聚(suōjù)反響加聚物縮聚物按單體結(jié)構(gòu)和反響類型分類additionpolymerizationcondensationpolymerization開(kāi)環(huán)聚合雜鏈聚合物

按聚合機(jī)理分類鏈?zhǔn)骄酆现鸩骄酆蟘hainpolymerizationsteppolymerization鏈?zhǔn)骄酆霞映删酆稀布泳鄯错憽硥A催化的尼龍6的開(kāi)環(huán)聚合陰離子的活性聚合大局部縮聚反響逐步加聚反響〔聚氨酯〕加成縮合〔酚醛樹(shù)脂〕氧化偶合〔聚對(duì)二甲苯〕酸催化尼龍6的開(kāi)環(huán)聚合第四十七頁(yè)，共92頁(yè)。47聚苯乙烯的加聚反響(fǎnxiǎng)例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對(duì)(xiāngduì)分子質(zhì)量是單體相對(duì)(xiāngduì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。斷裂一個(gè)(yīɡè)π鍵形成兩個(gè)σ鍵1加聚反響第四十八頁(yè)，共92頁(yè)。48②縮聚反響(CondensationPolymerization)是屢次重復(fù)縮合反響形成聚合物的過(guò)程兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反響產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反響通常是官能團(tuán)間的聚合反響反響中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-，故大局部縮聚物都是雜鏈聚合物縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少假設(shè)(jiǎshè)干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍第四十九頁(yè)，共92頁(yè)。49縮合(suōh(huán)é)聚合〔縮聚反響〕1234通過(guò)單體分子中的某些官能團(tuán)之間的縮合聚合成高分子的反響稱為縮合反響。縮聚反響兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重意義，主產(chǎn)物稱為縮合物。例如聚碳酸酯(jùtànsuānzhǐ)〔PC〕的制備：

由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少一些原子，因此相對(duì)分子質(zhì)量不再是單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍。第五十頁(yè)，共92頁(yè)。50縮和聚合(jùhé)用于縮聚反響的單體所含的官能團(tuán)主要有羥基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等?？s聚物中往往保存有特征基團(tuán)，如酯鍵(—OCO—)、醚鍵(—O—)、酰胺鍵(—NHCO—)等。因此縮聚物一般為雜鏈聚合物。高分子化學(xué)的開(kāi)展導(dǎo)致了許多(xǔduō)新的聚合方法的出現(xiàn)，如開(kāi)環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。第五十一頁(yè)，共92頁(yè)。51③開(kāi)環(huán)聚合環(huán)狀單體σ鍵斷裂后而聚合成線性聚合物的反響稱作開(kāi)環(huán)聚合。其特征是：雜環(huán)開(kāi)環(huán)聚合物是雜鏈聚合物，其結(jié)構(gòu)類似(lèisì)縮聚物；反響時(shí)無(wú)低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，又有點(diǎn)類似(lèisì)加聚。氯化丁醚第五十二頁(yè)，共92頁(yè)。522.按反響(fǎnxiǎng)機(jī)理分類連鎖聚合反響〔ChainPolymerization〕也稱鏈?zhǔn)椒错?，反響需要活性中心。反響中一旦形?xíngchéng)單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成(xíngchéng)高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短〔零點(diǎn)幾秒到幾秒〕連鎖聚合反響的特征：第五十三頁(yè)，共92頁(yè)。53連鎖聚合(jùhé)反響的特征：由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反響組成(zǔchénɡ)除微量引發(fā)劑外，體系由聚合物和單體組成(zǔchénɡ)，無(wú)分子量遞增的中間體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增加，單體隨時(shí)間而減少第五十四頁(yè)，共92頁(yè)。54逐步聚合〔StepPolymerization〕在低分子(fēnzǐ)轉(zhuǎn)變成聚合物的過(guò)程中反響是逐步進(jìn)行的反響早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反響在這些低聚體之間進(jìn)行聚合體系由單體和分子(fēnzǐ)量遞增的中間產(chǎn)物所組成大局部的縮聚反響〔反響中有低分子(fēnzǐ)副產(chǎn)物生成〕都屬于逐步聚合，單體通常是含有官能團(tuán)的化合物兩種聚合機(jī)理(jīlǐ)的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上第五十五頁(yè)，共92頁(yè)。55逐步聚合大局部縮聚反響逐步加聚反響〔聚氨酯〕加成縮合〔酚醛樹(shù)脂〕氧化(yǎnghuà)偶合〔聚對(duì)二甲苯〕酸催化尼龍6的開(kāi)環(huán)聚合鏈?zhǔn)骄酆霞映删酆稀布泳鄯错憽硥A催化的尼龍6的開(kāi)環(huán)聚合陰離子的活性聚合兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)(yīɡè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上第五十六頁(yè)，共92頁(yè)。56聚合物的分子量及分子量分布(fēnbù)分子(fēnzǐ)量大是高分子(fēnzǐ)的根本性質(zhì)高分子(fēnzǐ)的許多特殊性質(zhì)都與分子(fēnzǐ)量大有關(guān)，如：高分子(fēnzǐ)的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過(guò)程往往要經(jīng)過(guò)溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子(fēnzǐ)高得多分子(fēnzǐ)之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜1.分子量大第五十七頁(yè)，共92頁(yè)。57分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無(wú)明確(míngquè)界限，一般高分子的強(qiáng)度(qiángdù)與分子量密切相關(guān)---<1000<----<10000<-----<1000000<----低分子(fēnzǐ)齊聚物高聚物超分子(fēnzǐ)一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上AC強(qiáng)度聚合度B第五十八頁(yè)，共92頁(yè)。58第五十九頁(yè)，共92頁(yè)。59A點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上(yǐshàng)強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加B點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如AB尼龍(nílóng)40150纖維素60250乙烯基100400聚合物注：?jiǎn)挝籇P分子量過(guò)大,聚合物熔體粘度過(guò)高,難以成型加工。到達(dá)一定分子量，保證使用強(qiáng)度(qiángdù)后，不必追求過(guò)高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)第六十頁(yè)，共92頁(yè)。60常用(chánɡyònɡ)的聚合物的分子量〔萬(wàn)〕2.分子量具有(jùyǒu)多分散性什么(shénme)是分子量的多分散性〔Polydispersity〕？高分子不是由單一分子量的化合物所組成塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁烯膠25～30第六十一頁(yè)，共92頁(yè)。61即使是一種“純粹〞的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同(bùtónɡ)的同系聚合物的混合物所組成這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊〕的特性，就稱為分子量的多分散性因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同第六十二頁(yè)，共92頁(yè)。62平均(píngjūn)分子量的表示方法數(shù)均分子量〔Number-averagemolecularweight〕按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均(píngjūn)的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子的mol數(shù)、分子量i=1～∞數(shù)均分子量是通過(guò)依數(shù)性方法(fāngfǎ)(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測(cè)定第六十三頁(yè)，共92頁(yè)。63式中符號(hào)(fúhào)意義同前測(cè)定方法：光散射法重均分子量〔Weight-averagemolecularweight〕是按照(ànzhào)聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和第六十四頁(yè)，共92頁(yè)。64Z均分子量〔Z-averagemolecularweight〕按照Z(yǔ)值統(tǒng)計(jì)(tǒngjì)平均的分子量測(cè)定方法：超離心法三種分子量可用通式(tōngshì)表示：第六十五頁(yè)，共92頁(yè)。65對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系(guānxì)如下：一般(yībān)，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程(fāngchéng)K,α方程(fāngchéng)K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量〔Viscosity-averagemolecularweight〕第六十六頁(yè)，共92頁(yè)。66舉例：設(shè)一聚合物樣品(yàngpǐn)，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量第六十七頁(yè)，共92頁(yè)。67Mz>Mw>Mη>Mn，Mη略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的局部，即低分子量局部對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的局部，即高分子量局部對(duì)Mw影響較大一般用Mw來(lái)表征(biǎozhēnɡ)聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論(tǎolùn)：第六十八頁(yè)，共92頁(yè)。68其它表示(biǎoshì)方法以上幾種(jǐzhǒnɡ)平均分子量之間的大小關(guān)系為：

＞＞＞mi:第i個(gè)組分(zǔfèn)的質(zhì)量第六十九頁(yè)，共92頁(yè)。69高分子分子量多分散性的表示方法(fāngfǎ)單獨(dú)一種平均分子量缺乏以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2〕分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬第七十頁(yè)，共92頁(yè)。70以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同(bùtónɡ)分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)重量(zhòngliàng)分率平均(píngjūn)分子量高聚物的分子量分布曲線以被別離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^(guò)曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)GPC(凝膠滲透色譜〕第七十一頁(yè)，共92頁(yè)。71分子量分布曲線分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線兩種。圖1—2為典型(diǎnxíng)的質(zhì)量分布曲線。圖中可見(jiàn)，數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，接近于最可幾的平均分子量。圖1—2高分子的質(zhì)量分布(fēnbù)曲線第七十二頁(yè)，共92頁(yè)。72分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過(guò)高的局部使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型(chéngxíng)時(shí)塑化困難低分子量局部使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工不同用途的聚合物應(yīng)有其適宜的分子量分布:合成纖維分子量分布易窄好塑料薄膜橡膠分子量分布(fēnbù)寬好第七十三頁(yè)，共92頁(yè)。73需要(xūyào)注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來(lái)是不對(duì)的應(yīng)加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案第七十四頁(yè)，共92頁(yè)。741.5高分子的微結(jié)構(gòu)(jiégòu)〔近程結(jié)構(gòu)(jiégòu)〕高分子的微結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型等。結(jié)構(gòu)單元是決定聚合物種類和性能的根底。線型聚合物中結(jié)構(gòu)單元之間一般為頭尾(tóuwěi)連接，混雜有少量頭頭連接和尾尾連接。例如：第七十五頁(yè)，共92頁(yè)。75共聚物的結(jié)構(gòu)(jiégòu)共聚物的結(jié)構(gòu)(jiégòu)鏈的結(jié)構(gòu)(jiégòu)聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列高分子鏈的尺寸〔分子量均方末端距〕高分子鏈的形態(tài)〔構(gòu)象剛性柔性〕非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)多相結(jié)構(gòu)第七十六頁(yè)，共92頁(yè)。76結(jié)構(gòu)單元的鍵結(jié)序列(xùliè)兩種或多種單體(dāntǐ)共聚時(shí)，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。第七十七頁(yè)，共92頁(yè)。77帶有取代基的乙烯基單體可能(kěnéng)存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)(huàxué)組成相同時(shí)，連接方式不同頭-尾結(jié)構(gòu)(jiégòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％

鍵結(jié)方式第七十八頁(yè)，共92頁(yè)。78立體異構(gòu)當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱(duìchèn)碳原子時(shí)，那么會(huì)形成立體異構(gòu)體全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整(ɡuīzhěnɡ)性無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個(gè)不相同的原子(yuánzǐ)或基團(tuán)的碳原子(yuánzǐ)稱為不對(duì)稱碳原子(yuánzǐ)

高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間有不同的排列方式立體異構(gòu)〔空間立構(gòu)〕第七十九頁(yè)，共92頁(yè)。79立體(lìtǐ)異構(gòu)高分子鏈上結(jié)構(gòu)單元中的取代基在空間的不同排布方式導(dǎo)致(dǎozhì)高分子可能產(chǎn)生多種立體異構(gòu)體。主要有手性異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種?！?〕手性異構(gòu)手性異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。在有機(jī)化學(xué)中，當(dāng)一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的基團(tuán)或原子相連時(shí)，該碳原子C*為不對(duì)稱碳原子，又稱為手性碳原子，具有旋光性。第八十頁(yè)，共92頁(yè)。80等規(guī)與無(wú)規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)單元為—CH2C*HR—的高分子，每一鏈節(jié)有兩種旋光異構(gòu)體。假設(shè)高分子全部由一種旋光異構(gòu)體單元組成，稱為全同立構(gòu)；由兩種旋光異構(gòu)體交替間接(jiànjiē)，稱為間同立構(gòu)；兩種旋光異構(gòu)體完全無(wú)規(guī)鍵接時(shí)，稱為無(wú)規(guī)立構(gòu)。立體異構(gòu)體之間的性能差異很大。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯能結(jié)晶，熔點(diǎn)240℃，而無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能結(jié)晶，軟化點(diǎn)僅為80℃。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為“等規(guī)聚合物〞第八十一頁(yè)，共92頁(yè)。81順?lè)串悩?gòu)〔幾何異構(gòu)〕大分子鏈中存在(cúnzài)雙鍵時(shí)，會(huì)存在(cúnzài)順、反異構(gòu)體分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯那么(nàme)是塑料順式〔天然橡膠(tiānránxiàngjiāo)〕反式〔古塔波膠〕第八十二頁(yè)，共92頁(yè)。821.6線形(xiànxínɡ)、支鏈形和交聯(lián)不熔融(róngróng)，只溶脹熔融(róngróng)，溶解第八十三頁(yè)，共92頁(yè)。83晶態(tài)結(jié)構(gòu)有的高聚物可以高度結(jié)晶(jiéjīng)，但不能到達(dá)100％，即結(jié)晶(jiéjīng)高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)結(jié)晶(jiéjīng)熔融溫度，Tm，是結(jié)晶(jiéjīng)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)第八十四頁(yè)，共92頁(yè)。84共聚物的結(jié)構(gòu)(jiégòu)共聚物的結(jié)構(gòu)(ji