用化學(xué)氣相沉積CVD法制備薄膜材料

用化學(xué)氣相沉積(chénjī)〔CVD〕法制備薄膜材料演講人：肖騏學(xué)號：2140120419第一頁，共41頁。12目錄1化學(xué)氣相沉積方法開展簡史2CVD的根本概念及原理(yuánlǐ)3CVD合成工藝4CVD制造薄膜技術(shù)的介紹第二頁，共41頁。231化學(xué)氣相沉積(chénjī)方法開展簡史古人類在取暖或燒烤時利用巖洞壁或巖石上的黑色碳層20世紀(jì)50年代主要用于道具涂層80年代低壓CVD成膜技術(shù)成為研究熱潮近年來PECVD、LCVD等高速發(fā)展20世紀(jì)60-70年代用于集成電路第三頁，共41頁。34化學(xué)氣相沉積〔CVD〕：通過化學(xué)反響的方式，利用加熱、等離子鼓勵或光輻射等各種能源，在反響器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽(zhēnɡqì)狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反響形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。簡單來說就是兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個反響室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反響，形成一種新的材料，沉積到基片外表上。從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有：在固體外表上生成薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成粒子。2CVD的根本(gēnběn)概念及原理第四頁，共41頁。45CVD技術(shù)要求：反響(fǎnxiǎng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；通過沉積反響(fǎnxiǎng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于別離；反響(fǎnxiǎng)易于控制。第五頁，共41頁。56CVD技術(shù)(jìshù)分類：CVD技術(shù)低壓CVD（LPCVD）常壓CVD（APCVD））亞常壓CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)高密度等離子體CVD(HDPCVD快熱CVD(RTCVD)金屬有機(jī)物CVD(MOCVD)按反應(yīng)類型或壓力分類按沉積中是否(shìfǒu)含有化學(xué)反響分類物理(wùlǐ)氣相沉積化學(xué)氣相沉積第六頁，共41頁。67常用(chánɡyònɡ)CVD技術(shù)：第七頁，共41頁。78CVD技術(shù)的反響(fǎnxiǎng)原理熱分解反響(fǎnxiǎng)氧化復(fù)原(fùyuán)反響化學(xué)合成反響化學(xué)輸運(yùn)反響等離子體增強(qiáng)反響其他能源增強(qiáng)反響第八頁，共41頁。89熱分解反響：在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度后導(dǎo)入反響氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)(gùtài)材料。氫化物分解：金屬有機(jī)化合物的熱分解：氫化物和金屬有機(jī)化合物體系的熱分解其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解第九頁，共41頁。910氧化復(fù)原反響：一些(yīxiē)元素的氫化物及有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，CVD技術(shù)中如果同時通入氧氣，在反響器中發(fā)生氧化反響時就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。氫復(fù)原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實用價值。第十頁，共41頁。1011化學(xué)合成反響：由兩種或兩種以上的反響原料氣在沉積反響器中相互作用合成得到所需要的無機(jī)薄膜或其它材料形式的方法。與熱分解法比，這種方法的應(yīng)用(yìngyòng)更為廣泛，因為可用于熱分解沉積的化合物并不很多，而無機(jī)材料原那么上都可以通過適宜的反響合成得到。第十一頁，共41頁。1112化學(xué)輸運(yùn)反響：把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之與適當(dāng)?shù)臍怏w(qìtǐ)介質(zhì)發(fā)生反響并形成一種氣態(tài)化合物。這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反響生成源物質(zhì)而沉積出來。這樣的沉積過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反響沉積。也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質(zhì)〔稱為輸運(yùn)劑〕來促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。第十二頁，共41頁。1213等離子體增強(qiáng)反響：在低真空條件下，利用RF、MW或ECR等方法實現(xiàn)氣體輝光放電在沉積(chénjī)反響器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反響分子相互碰撞，可以大大降消沉積(chénjī)溫度。例如硅烷和氨氣的反響在通常條件下，約在850℃左右反響并沉積(chénjī)氮化硅，但在等離子體增強(qiáng)反響的條件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。第十三頁，共41頁。1314其它(qítā)能源增強(qiáng)反響：采用激光、火焰燃燒法、熱絲法等其它(qítā)能源也可以實現(xiàn)增強(qiáng)反響沉積的目的。第十四頁，共41頁。14153.1化學(xué)氣相沉積(chénjī)法合成生產(chǎn)工藝種類3CVD合成(héchéng)工藝CVD裝置通常由氣源控制部件、沉積反響(fǎnxiǎng)室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強(qiáng)控制部件等局部組成。任何CVD系統(tǒng)均包含一個反響(fǎnxiǎng)器、一組氣體傳輸系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及工藝控制系統(tǒng)等。大體上可以把不同的沉積反響(fǎnxiǎng)裝置粗分為常壓化學(xué)氣相沉積〔APCVD〕、低壓化學(xué)氣相沉積〔LPCVD〕、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積〔PECVD〕、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積〔MOCVD〕和激光化學(xué)氣相沉積〔LCVD〕等。第十五頁，共41頁。1516APCVD是在壓力接近(jiējìn)常壓下進(jìn)行CVD反響的一種沉積方式。APCVD的操作壓力接近(jiējìn)1atm(101325Pa)，按照氣體分子的平均自由徑來推斷，此時的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均勻成核的“氣相反響〞很容易發(fā)生而產(chǎn)生微粒。1、常壓化學(xué)(huàxué)氣相沉積〔APCVD〕2、低壓化學(xué)(huàxué)氣相沉積〔LPCVD〕LPCVD是在壓力降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa)以下的一種CVD反響。由于低壓下分子平均自由程增加，氣態(tài)反響劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反響速度加快，同時氣體分布的不均勻性在很短時間內(nèi)可以消除，所以能生長出厚度均勻的薄膜。第十六頁，共41頁。1617PECVD通過輝光放電形成等離子體，增強(qiáng)化學(xué)反響，降消沉積溫度，可以在常溫至350℃條件(tiáojiàn)下沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，“電子氣〞的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10～100倍，即當(dāng)反響氣體接近環(huán)境溫度時，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子〔活化分子、離子、原子等基團(tuán)〕的產(chǎn)生，使本來需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反響由于反響氣體的電激活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反響氣體的化學(xué)鍵在低溫下就可以被翻開。所產(chǎn)生的活化分子、原子集團(tuán)之間的相互反響最終沉積生成薄膜。3、等離子化學(xué)(huàxué)氣相沉積〔PECVD〕第十七頁，共41頁。1718MOCVD是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機(jī)化合物作為源物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法，主要用于化合物半導(dǎo)體氣相生長方面。在MOCVD過程中，金屬有機(jī)源〔MO源〕可以(kěyǐ)在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無機(jī)材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。4、有機(jī)(yǒujī)金屬化學(xué)氣相沉積〔MOCVD〕LCVD是用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反響的薄膜沉積方法。LCVD過程是激光分子(fēnzǐ)與反響氣分子(fēnzǐ)或襯材外表分子(fēnzǐ)相互作用的過程。其機(jī)制分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。5、激光化學(xué)氣相沉積〔LCVD〕第十八頁，共41頁。18193.2化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)(shēngchǎn)裝置氣相反響室的核心(héxīn)問題是使制得的薄膜盡可能均勻。要求能及時對基片外表充分供給氧氣，反響生成物還必須能放便取出。氣相反響器有水平型、垂直型、圓筒型等幾種。1、氣相反響(fǎnxiǎng)室常用加熱方法是電阻加熱和感應(yīng)加熱；紅外輻射加熱采用聚焦加熱可以進(jìn)一步強(qiáng)化熱效應(yīng)，使基片或托架局部迅速加熱升溫；激光加熱是一種非常有特色的加熱方法，其特點是保持在基片上微小局部使溫度迅速升高，通過移動光束斑來實現(xiàn)連續(xù)掃描加熱的目的。2、加熱方法第十九頁，共41頁。1920精確控制各種氣體〔如原料氣、氧化劑、復(fù)原劑、載氣等〕的配比以制備優(yōu)質(zhì)薄膜。目前使用的監(jiān)控(jiānkònɡ)元件主要由質(zhì)量流量計和針形閥。3、氣體(qìtǐ)控制系統(tǒng)CVD反響氣體大多有毒性或強(qiáng)烈的腐蝕性，因此需要經(jīng)過處理后才可以排放。通常采用冷吸收或通過臨水水洗后，經(jīng)過中和和反響后排放處理。隨著全球環(huán)境惡化和環(huán)境保護(hù)的要求，排氣處理系統(tǒng)在先進(jìn)CVD設(shè)備中已成為一個非常(fēicháng)重要的組成局部。4、排氣處理系統(tǒng)第二十頁，共41頁。2021常壓單晶外延和多晶薄膜沉積(chénjī)裝置桶式反響器可以(kěyǐ)用于硅外延生長，裝置24～30片襯底/次臥式反響(fǎnxiǎng)器可以用于硅外延生長，裝置3～4片襯底立式反響器可以用于硅外延生長，裝置6～8片襯底/次第二十一頁，共41頁。2122熱壁LCVD裝置(zhuāngzhì)采用直立插片增加(zēngjiā)了硅片容量第二十二頁，共41頁。2223等離子體(děnglízǐtǐ)增強(qiáng)CVD裝置(a)是一種最簡單的電感(diànɡǎn)耦合產(chǎn)生等離子的PECVD裝置，可以在實驗室中使用。〔b〕是一種平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強(qiáng)(yāqiáng)通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體(c)是一種擴(kuò)散爐內(nèi)放置假設(shè)干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVD裝置。它的設(shè)計主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量第二十三頁，共41頁。2324MOCVD裝置(zhuāngzhì)MOCVD設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時間，以生長超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；設(shè)計成具有多用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，以適應(yīng)(shìyìng)多方面的要求。第二十四頁，共41頁。2425履帶式常壓CVD裝置(zhuāngzhì)襯底硅片放在保持400℃的履帶上，經(jīng)過氣流下方(xiàfānɡ)時就被一層CVD薄膜所覆蓋。第二十五頁，共41頁。2526模塊(mókuài)式多室CVD裝置桶罐式CVD反響(fǎnxiǎng)裝置對于硬質(zhì)合金刀具的外表涂層(túcénɡ)常采用這一類裝置，它的優(yōu)點是與合金刀具襯底的形狀關(guān)系不大，各類刀具都可以同時沉積，而且容器很大，一次就可以裝上千的數(shù)量。各個反響器之間相互隔離利用機(jī)器手在低壓或真空中傳遞襯底硅片。因此可以一次連續(xù)完成數(shù)種不同的薄膜沉積工作。第二十六頁，共41頁。2627影響CVD制備材料質(zhì)量的因素：反響混合物的供給：通過實驗選擇最正確反響物分壓及其相比照例。沉積溫度(wēndù)：直接影響反響系統(tǒng)的自由能，決定反響進(jìn)行的程度和方向，不同沉積溫度(wēndù)對涂層的顯微結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成有直接的影響。襯底材料：涂層能與基體之間有過渡層或基體與涂層線性膨脹系數(shù)差異相對較小時，涂層與基體結(jié)合牢固。系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速：直接影響輸運(yùn)速率，由此涉及生長層的質(zhì)量。反響系統(tǒng)裝置的因素：反響系統(tǒng)的密封性、反響管和氣體管道的材料以及反響管的結(jié)構(gòu)形式對產(chǎn)品質(zhì)量也有不可無視的影響。源材料的純度：材料質(zhì)量又往往與源材料〔包括載氣〕的純度有關(guān)。

第二十七頁，共41頁。27284CVD制造(zhìzào)薄膜技術(shù)的介紹

4.1CVD法制備(zhìbèi)薄膜過程描述〔四個階段〕〔1〕反響氣體向基片外表擴(kuò)散；〔2〕反響氣體吸附于基片外表；〔3〕在基片外表發(fā)生(fāshēng)化學(xué)反響；〔4〕在基片外表產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離外表，向空間擴(kuò)散或被抽氣系統(tǒng)抽走；〔5〕基片外表留下不揮發(fā)的固相反響產(chǎn)物——薄膜。第二十八頁，共41頁。28294.2CVD成膜技術(shù)(jìshù)的優(yōu)缺點★優(yōu)點即可制作金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜；CVD反響可在常壓或低真空進(jìn)行，繞射性能好；薄膜純度高、致密性好、剩余(shèngyú)應(yīng)力小、結(jié)晶良好；薄膜生長溫度低于材料的熔點；薄膜外表平滑；第二十九頁，共41頁。2930參與沉積的反響源和反響后的氣體易燃、易爆或有毒，需環(huán)保措施，有時還有防腐蝕要求；反響溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點；工件溫度高于PVD技術(shù)(jìshù)，應(yīng)用中受到一定限制；對基片進(jìn)行局部外表鍍膜時很困難，不如PVD方便。★缺點第三十頁，共41頁。3031納米金剛石膜普通金剛石膜的一切優(yōu)異性能

表面更光滑摩擦系數(shù)更低導(dǎo)電性更強(qiáng)

場發(fā)射性能更好

電化學(xué)電極光學(xué)涂層耐磨涂層普通金剛石膜應(yīng)用領(lǐng)域場發(fā)射陰極

本研究應(yīng)用背景4.3PECVD法制備納米(nàmǐ)金剛石薄膜〔實例〕第三十一頁，共41頁。3132第三十二頁，共41頁。3233原料(yuánliào)：CH4、Ar、H2、N2、CO2反響原理：CH4→C＋H2過程(guòchéng)：原料準(zhǔn)備成膜基體預(yù)處理表面活化形核、生長第三十三頁，共41頁。3334★基體外表預(yù)處理工藝對金剛石薄膜形核影響(yǐngxiǎng)研究三種預(yù)處理方法的具體工藝(gōngyì)參數(shù)第三十四頁，共41頁。3435〔a〕1＃(b)2＃(c)3＃經(jīng)不同方法預(yù)處理的基體(jītǐ)上生長的金剛石薄膜的光學(xué)顯微鏡照片結(jié)論：手磨和超聲波研磨(yánmó)相結(jié)合的預(yù)處理方法，對促進(jìn)基體外表形核、提高形核密度、減小長成的晶粒粒度的作用最為顯著。第三十五頁，共41頁。35362、反響(fǎnxiǎng)氣體的選擇以C