第三章水環(huán)境化學(xué)

第三章水環(huán)境化學(xué)第1頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三海洋水湖泊咸水和地下咸水淡水1.74%0.03%0.76%冰川地下淡水其他淡水96.53%0.94%2.53%永凍土底冰湖泊淡水土壤水大氣水沼澤水河水生物水各種水體所占比例：一、水資源狀況第一節(jié)天然水的基本特征第2頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三數(shù)量特點(diǎn):總量大、人均少空間分布:南多北少、東多西少；北方、西北干旱地區(qū)嚴(yán)重缺水；時(shí)間分配:夏秋多、冬春少；年際變化大第3頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、合理利用和保護(hù)水資源第4頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1：構(gòu)成水循環(huán)的主要過(guò)程：

蒸發(fā)、蒸騰、凝結(jié)、降水、滲透、徑流

2：水循環(huán)的驅(qū)動(dòng)力：

太陽(yáng)能

三、水循環(huán)蒸發(fā)水汽輸送10%地表徑流地表蒸發(fā)降水地下徑流降水90%第5頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三水體的定義

在水污染化學(xué)中，水體指河流、湖泊、沼澤、水庫(kù)、地下水、冰川、海洋等貯水體的總稱(chēng)。四、天然水的組成分散顆粒溶解物膠體懸浮物顆粒大?。╪m)<11—100>1000外觀透明光照下渾濁肉眼可見(jiàn)分類(lèi)

存在于水中的物質(zhì)，按他們?cè)谒拇嬖跔顟B(tài)可分為三類(lèi)：懸浮物、膠體和溶解物質(zhì)。第6頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶解在天然水中的物質(zhì)1、主要離子主要陽(yáng)離子有:Ca2+、Mg2+、Na+、K+。主要陰離子有：Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-。這八種離子可占水中溶解固體總量的95%～99%以上。陸地水中下列成分的含量順序一般為：HCO3-＞SO42-＞Cl-，Ca2+＞Na+＞Mg2+海水中相應(yīng)的含量順序?yàn)椋篊l-＞SO42-＞HCO3-，Na+＞Mg2+＞Ca2+。第7頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、微量元素

As、Cd、Hg、Ni、Pb、Sb、Sn、Zn、Mn、Cu等。4、有機(jī)物質(zhì)非腐殖質(zhì)、腐殖質(zhì)5、溶解氣體

3、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)N、P、Si、Mn、Fe、Cu等

第8頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、天然水體的性質(zhì)

1：碳酸平衡第9頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2：封閉碳酸體系（碳酸體系各形態(tài)的比例分布圖）第10頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三HCO3-pH=1/2(pKc1+pkc2)ⅤCO32-pH>>pKc2ⅣαHCO3-=αCO32-pH=pKc2

ⅢαH2CO3*=αHCO3-pH=pKc1

ⅡH2CO3*pH<<pKc1

Ⅰ結(jié)論：?jiǎn)枺猴@然，三種形態(tài)的濃度比例與什么有關(guān)？

作α—pH圖pKc1pKc2第11頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3：開(kāi)放碳酸體系第12頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三=-21.6+2pH

第13頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三pH<6H2CO3*占優(yōu)勢(shì)pH>10.3CO32-占優(yōu)勢(shì)pH=6～10，HCO3-占優(yōu)勢(shì)

CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]隨pH升高而增加。由以上方程式作lgc—pH圖可看出第14頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三封閉體系與開(kāi)放體系比較：封閉體系：（1）CT（總的碳酸量）不變（2）[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]隨pH而變。開(kāi)放體系：（1）[H2CO3*]總保持與大氣相平衡的固定數(shù)值。（2）CT、[HCO3-]、[CO32-]隨pH的改變而變。在天然條件下，開(kāi)放體系是實(shí)際存在的，而封閉體系是計(jì)算短時(shí)間溶液組成的一種方法，即把其看作是開(kāi)放體系趨向平衡過(guò)程中的一個(gè)微小階段。第15頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例題：若純空氣與25℃的純水達(dá)到平衡時(shí)，水中CO2、HCO3-和H+的濃度各為多少？（已知，25℃時(shí)，干燥空氣中CO2的濃度為330×10-6（v/v），水的蒸汽壓為0.0313atm,CO2的亨利常數(shù)：KHC=3.36×10-7mol·L-1·Pa-1)

解：Pco2=(1.0000-0.0313)×330×10-6=3.20×10-4(atm)=3.20×10-4×1.013×105=32.42(Pa)［CO2(aq)］=KHCPco2=3.36×10-7×32.42=1.089×10-5（mol/L)

第16頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三CO2在水中離解部分可產(chǎn)生等濃度的H+和HCO3-。[H+]及[HCO3-]可從CO2的酸離解常數(shù)Kcl計(jì)算出：結(jié)論：（1）[CO2（aq)]=1.089×10-5（mol/L)

（2）[HCO3-]=2.2×10-6（mol/L)

（3）pH=5.65

第17頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三六、堿度和酸度（一）堿度（Alkalinity)

1.定義：在水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，也就是能接受H+物質(zhì)總量。

2.構(gòu)成天然水堿度的物質(zhì)：（1）強(qiáng)堿類(lèi)：NaOH、Ca(OH)2等。（2）弱堿類(lèi)：NH3、苯胺等。（3）強(qiáng)堿弱酸類(lèi)：CO32-、HCO3-、BO3-、SiO32-

第18頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在測(cè)定已知體積水樣總堿度時(shí)，可用一個(gè)強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用甲基橙為指示劑，當(dāng)溶液由黃色變成橙紅色(pH約4.3)，停止滴定，此時(shí)所得的結(jié)果稱(chēng)為總堿度，也稱(chēng)為甲基橙堿度。其化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系式如下：總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]，(單位mol[H+]/L)第19頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]－[H2CO3*]-[H+]苛性堿度=[OH-]－[HCO3-]－2[H2CO3*]-[H+]如果用總碳酸量CT和相應(yīng)的分布系數(shù)來(lái)表示[H2CO3*]＝CT0，[HCO3-]＝CT1和[CO32-]＝CT2，則有：以酚酞作指示劑總堿度=CT（1＋22）＋Kw/[H+]-[H+]酚酞堿度=CT（2-0）＋Kw/[H+]-[H+]苛性堿度=-CT（1＋20）＋Kw/[H+]-[H+]第20頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3.堿度的測(cè)定：

（原理:中和滴定法，根據(jù)消耗的酸量求出）式中：Vs——水樣體積）(mL)c——HCl濃度（mol/L)V——HCl體積（mL）思考：堿度和堿性的區(qū)別第21頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如:若一個(gè)天然水的pH為7.0，堿度為1.4mmo1/l，求需加多少酸才能把水體的pH降低到6.0。

令第22頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第23頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（1）已知溫度為25℃天然水，pH=7.0，總堿度[Alk]=1.00×10-3（mol[H+]/L),求碳酸鹽系統(tǒng)中各物類(lèi)的濃度值。[CO2]?[HCO3-]?[CO32-]?堿度和碳酸鹽的平衡第24頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）當(dāng)pH=10.0，總堿度[Alk]=1.00×10-3（mol[H+]/L),碳酸鹽系統(tǒng)中各物類(lèi)的濃度值（[CO2]?[HCO3-]?[CO32-]）為多少?第25頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表層水光合作用后，pH↑但堿度不變。此結(jié)果表明，含有一定堿度的天然水在發(fā)生光合作用時(shí)，水的pH值上升并有相當(dāng)數(shù)量的無(wú)機(jī)碳轉(zhuǎn)化為生物量，所以堿度可被看作為水體肥力（因而也是水生生物繁殖能力）的一種近似量度。結(jié)論：①pH↑，意味著產(chǎn)生更多的生物量。②高堿度的水就有高濃度的無(wú)機(jī)碳，所以堿度高比堿度低能產(chǎn)生更多的生物物質(zhì)。

堿度被生物學(xué)家用作肥力的一種近似量度。第26頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.測(cè)定堿度的意義（1）在水處理過(guò)程中很重要。Al(H2O)63++3OH-

Al(OH)3(s)+6H2O水中一定的堿度，有利于高價(jià)金屬離子在水中生成凝膠狀的氫氧化鋁而使水凈化。（2）防止管道等設(shè)備受腐蝕。若堿度低，則城市水供給系統(tǒng)的管道等設(shè)備易受腐蝕，所以，在水處理時(shí)，需增加堿度，以防止水過(guò)度酸化。（3）高堿度的水，不適宜用于鍋爐、食品加工和城市供水系統(tǒng)。第27頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.定義：指水樣中除水分子外所含物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量。2.分類(lèi)分為四類(lèi)：物理指標(biāo)、化學(xué)指標(biāo)、生物指標(biāo)和放射性指標(biāo)。七、水質(zhì)指標(biāo)A：物理指標(biāo)：溫度，嗅和味，色度，濁度，懸浮物B：化學(xué)指標(biāo)：Eh，pH，硬度，酸度和堿度第28頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三C：與水體中有機(jī)污染物相關(guān)的水質(zhì)指標(biāo)2)：生物化學(xué)需氧量（BOD，BiochemicalOxygenDemand）

表示在有氧的情況下，由于微生物（主要是細(xì)菌）的活動(dòng)，可降解的有機(jī)物穩(wěn)定化所需的氧量。

3)：化學(xué)需氧量（COD，ChemicalOxygenDemand）

表示利用化學(xué)氧化劑氧化有機(jī)物等所需的氧量。

4)：總需氧量（TOD,TotalOxygenDemand）

表示在高溫下（900℃）燃燒化合物而耗去的氧量。

1)：溶解氧（DO）第29頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5)：總有機(jī)碳（TOCTotalOrganicCarbon）

將水樣在高溫下燃燒，有機(jī)碳即氧化成CO2，量測(cè)所產(chǎn)生的CO2量，即可求出水樣的TOC。

6)：理論需氧量（ThODTheoreticalOxygenDemand）

對(duì)單一化合物，從理論上計(jì)算徹底氧化為CO2和水所需要的氧量。

耗氧參數(shù)的數(shù)值關(guān)系：

ThOD>TOD>CODcr>CODMn>BOD5

第30頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三八水體富營(yíng)養(yǎng)化1、什么是水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化通常是指湖泊、水庫(kù)和海灣等封閉性或半封閉性水體，由于生物營(yíng)養(yǎng)元素的增加，促進(jìn)了藻類(lèi)等浮游生物的異常增殖，使水質(zhì)惡化的過(guò)程。第31頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、水體富營(yíng)養(yǎng)化的危害1.消耗水體的DO2.向水體釋放有毒物質(zhì)3.破壞水體生態(tài)平衡4.使水味腥臭難聞5.降低水的透明度6.增加制水成本7.使湖泊死亡，水體消失第32頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3、營(yíng)養(yǎng)狀況指標(biāo)總磷，總氮，葉綠素a，透明度,BOD5，CODcr4、水體中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的來(lái)源1：生活污水2：農(nóng)業(yè)污水3：工業(yè)污水4：雨水第33頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)水中污染物的分布和存在形態(tài)

水體污染(waterbodypollution)：主要是由于人類(lèi)活動(dòng)排放的污染物進(jìn)入河流、湖泊、海洋或地下水等水體，使水和水體底泥的物理、化學(xué)性質(zhì)或生物群落組成發(fā)生變化，從而降低了水體的使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱(chēng)為水體污染。

一、水體污染與自凈第34頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

水體自凈作用可分為三類(lèi)：1.物理自凈2.化學(xué)自凈3.生物自凈

水體自凈(self-purificationofwaterbody)是指受污染的水體由于物理、化學(xué)、生物等方面的作用，使污染物濃度逐漸降低，經(jīng)一段時(shí)間后恢復(fù)到受污染前的狀態(tài)。第35頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、水體中的污染物

病原體污染物耗氧污染物植物營(yíng)養(yǎng)物石油類(lèi)污染物放射性物質(zhì)酸、堿、鹽無(wú)機(jī)污染物

熱污染第36頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

有毒污染物(1)重金屬(2)無(wú)機(jī)陰離子(3)有機(jī)農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯(4)致癌物質(zhì)(5)一般有機(jī)物質(zhì)第37頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、水體中的污染物的運(yùn)動(dòng)過(guò)程5.富集過(guò)程物理化學(xué)生物吸附共沉淀離子交換凝聚沉淀至海底魚(yú)浮游生物藻類(lèi)人類(lèi)魚(yú)大氣降落物1.稀釋、擴(kuò)散過(guò)程2.生物等活動(dòng)過(guò)程3.轉(zhuǎn)化過(guò)程4.停留過(guò)程海洋污水排入第38頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、水體污染對(duì)人體健康的影響引起急性和慢性中毒。致癌作用。發(fā)生以水為媒介的傳染病。間接影響。

水體污染既可嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)，還可造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。第39頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、顆粒物與水之間的遷移二、水中顆粒物的凝聚三、溶解和沉淀四、氧化和還原五、配合作用第三節(jié)水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化第40頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.重金屬污染的特點(diǎn)(1)天然水中的微量重金屬就可產(chǎn)生毒性效應(yīng)。(2)某些重金屬元素可在微生物作用下轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)化合物，產(chǎn)生更大的毒性。(3)生物體對(duì)重金屬有富集作用。(4)重金屬可通過(guò)食物、飲水、呼吸等多種途徑進(jìn)入人體，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生不利的影響。一、顆粒物與水之間的遷移第41頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.水體中重金屬的遷移(1)機(jī)械遷移(2)物理化學(xué)遷移(3)生物遷移3.水體中顆粒物的種類(lèi)(1)粘土礦物(2)金屬水合氧化物(3)腐殖質(zhì)第42頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三元素組成：

COHNS%45-5530-453-61-50-1主要官能團(tuán)：

羥基-OH、酚羥基Ar-OH、羧基-COOH、羰基＞C=O第43頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

以碳鏈為骨架，為交聯(lián)基團(tuán)；

含氫鍵，帶有很多會(huì)氧功能基；

分子量大；

分子內(nèi)多處帶有電荷，高度極性；

分子內(nèi)含的芳香核部分不易發(fā)生化學(xué)降解和生物降解。有代表性的螯合方式：

第44頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.水環(huán)境中顆粒物的吸附作用

(1)粘土礦物對(duì)重金屬的吸附

第45頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三離子交換吸附機(jī)制:

重金屬形成羥基配合物而被吸附：≡AOH+Me2+===≡AOMe+H+(或M+)≡AOH+Me(OH)n(2-n)+===≡AMe(OH)n+1(1-n)+

Me2++nH2O===Me(OH)n(2-n)++nH+式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的鐵、鋁、硅或錳，Men+為重金屬離子，箭頭代表配位鍵。第46頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)水合金屬氧化物對(duì)重金屬離子的吸附

n≡AOH+Men+===(≡AO)n→Me+nH+式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的鐵、鋁、硅或錳，Men+為重金屬離子，箭頭代表配位鍵。第47頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(3)腐殖質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附離子交換機(jī)理：

螯合作用：第48頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三重金屬與腐殖質(zhì)離子交換吸附或螯合作用的相對(duì)大小，可用NH4Ac或EDTA溶液解吸吸附在腐殖質(zhì)上的金屬離子來(lái)計(jì)算。第49頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸附等溫線在恒溫條件下，吸附量G與吸附物平衡濃度c的關(guān)系曲線稱(chēng)為吸附等溫線，其相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程式稱(chēng)為吸附等溫式。吸附量:單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附物的量稱(chēng)為吸附量，以G表示，它表示吸附劑的吸附能力。

5.吸附量、吸附等溫線和等溫式

弗萊特利希(Freundlich)簡(jiǎn)稱(chēng)F型朗格繆爾(Langmuir)簡(jiǎn)稱(chēng)L型吸附等溫式:亨利(Henry)簡(jiǎn)稱(chēng)H型第50頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Henry型吸附等溫式為：G＝K·cFreundlich吸附等溫式為：

G=K·cn當(dāng)0＜n＜1時(shí)，G與c并非直線關(guān)系。若將G=K·cn改為：

lgG=lgK+nlgc式中K為表示吸附強(qiáng)度的常數(shù)第51頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Langmuir吸附等溫式為：

G=G0·c/(A+c)

式中G為吸附量，G0為飽和吸附量，c為被吸附物的平衡濃度，A為半飽和吸附量時(shí)吸附物的平衡濃度。1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)第52頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.沉積物中重金屬的釋放（1）鹽濃度的升高（2）氧化還原條件的變化（3）降低pH值（4）水中配合劑的含量（5）生物化學(xué)作用第53頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、水中顆粒物的凝聚由電介質(zhì)促成的聚集稱(chēng)為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱(chēng)為絮凝。1．膠體顆粒凝聚的基本原理和方式典型膠體的相互作用是以DLVO物理理論為定量基礎(chǔ)。如圖所示：總的綜合作用位能為：Vt＝VR十VA式中：vA——由范德華力所產(chǎn)生的位能；vR——由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。第54頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三①不同溶液離子強(qiáng)度有不同VR曲線，VR隨顆粒間的距離按指數(shù)律下降。②VA則只隨顆粒間的距離變化，與溶液中離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)。③不同溶液離子強(qiáng)度有不同的VT曲線。第55頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、溶解和沉淀1.氫氧化物

金屬氫氧化物的溶解平衡可表示為：

Me(OH)n===Men++nOH-

溶度積為：Ksp=[Men+][OH-]n

[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn(Kw為水的溶度積)

第56頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三將上式兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)可得：

-lg[Men+]=npH+pKsp-npKw

令pM=-lg[Men+]，則

pM=npH+pKsp-14n

第57頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.硫化物H2S===H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]

HS-===H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]

Me2++S2-===MeS(s)

Ksp=[Me2+][S2-]硫離子濃度可表示為：

[S2-]=cTs·α2

式中cTs為水中溶解的總無(wú)機(jī)硫量，即：

cTs=[H2S]+[HS-]+[S2-]

第58頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三而α2為S2-在cTs中所占的分?jǐn)?shù)比例，它與水體pH的關(guān)系為：

α2=(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)-1

所以[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp/cTs·α2

=Ksp/cTs(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)

若水體中硫化氫處于飽狀態(tài)，cTs值近似等于硫化氫濃度，即為0.1mol/L，上式可簡(jiǎn)化為：

[Me2+]=Ksp·[H+]2/0.1·K1·K2

第59頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.碳酸鹽

HCO3-是天然水體中主要陰離子之一，它能與金屬離子形成碳酸鹽沉淀，從而影響水中重金屬離子的遷移。

MeCO3(s)+CO2+H2O==Me2++2HCO3-

當(dāng)上述反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)MeCO3的溶度積Ksp和碳酸一級(jí)、二級(jí)電離常數(shù)K1、K2，可得到：

[Me2+]=KspK1[CO2]/K2[HCO3-]2

第60頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如，北高加索一家鉛鋅冶煉廠的含鉛廢水經(jīng)化學(xué)處理后排入河水中，排污口附近水中鉛的含量為0.4～0.5mg/L，而在下流500m處鉛的含量只有3～4μg/L。分析其原因。第61頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、氧化和還原1．電子活度和氧化還原電位

(1)電子活度的概念：pH的定義為：式中aH＋——?dú)潆x子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對(duì)趨勢(shì)。PH＝－lg(aH＋)第62頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三與此相似，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義PE：PE＝－lg（ae）

式中：ae——水溶液中電子的活度。pE是平衡狀態(tài)下(假想)的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)。第63頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系：根據(jù)Nernst方程一般式，則有：在恒溫恒壓體系自由能的減小等于體系作最大電工的能力。第64頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：用pE表示Nernst方程：第65頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三pE有明確的物理意義，pE=-lg[e]表示相對(duì)電子濃度；其次，pE每改變1個(gè)單位，[Ox]/[Red]就變化10倍(n=1)，便于對(duì)比。第66頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三說(shuō)明：（1）pE0是[氧化態(tài)]＝[還原態(tài)]時(shí)的pE值（2）pE越小，體系的電子濃度越高，提供電子的趨勢(shì)越強(qiáng)，反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子能力越強(qiáng)。（3）當(dāng)pE增大時(shí)，體系氧化態(tài)相對(duì)濃度升高；當(dāng)pE減小時(shí)，體系還原態(tài)濃度升高。第67頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.各物理量之間的關(guān)系第68頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第69頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三總結(jié)第70頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例題1：在野外測(cè)定某池塘水的pH=7.8，溫度為25oC(與池塘平衡的大氣含O2為21%)，該水樣在運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室過(guò)程中，由于在卡車(chē)上受陽(yáng)光照射，發(fā)生了光合作用，pH=10.2，水樣容器上空O2的含量為40%，溫度仍為25oC，假定下列反應(yīng)控制著水體的氧化還原反應(yīng)，O2+4H++4e2H2O,pEo=20.75,試計(jì)算水樣到達(dá)實(shí)驗(yàn)室時(shí)，pE值為多少？水樣pE的變化值為多少？第71頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三解：（1）在采樣前的pE值：pE=pEo+1/4lg（PO2[H+]4）=12.78（2）帶回實(shí)驗(yàn)室時(shí)的pE值：pE=pEo+1/4lgPO2[H+]4=10.45（3）水樣pE的變化值為:12.78-10.45=2.33答：水樣到達(dá)實(shí)驗(yàn)室時(shí)，pE值為10.45，水樣pE的變化值為2.33。第72頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例題2：氧氣按下式還原為水：1/4O2+H++e1/2H2O,(Eo=1.229V)。求pE、pH和Po2三者的關(guān)系式。解：1/4O2+H++e1/2H2OpE=pE0+logPO21/4[H+]=16.921.229+1/4logPO2

pH=20.8+1/4logPO2

pH答：pE、pH和Po2三者的關(guān)系式為：pE=20.8+1/4logPO2

pH第73頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.天然水體的pE－pH圖pE0=20.75pE0=0.00水的pE-pH圖氧化限度：還原限度：極限的邊界條件：極限的邊界條件：第74頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1)第75頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三解：1)PE上＝20.75－pH2)PE下＝－pH第76頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第77頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖中e線第78頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2）pE-LogC圖pE與氧化劑、還原劑濃度之間的關(guān)系可用lgc-pE圖表示。現(xiàn)以Fe3+-Fe2+-H2O體系的pE-lgc圖為例加以說(shuō)明。

當(dāng)Fe3+-Fe2+-H2O體系中溶解的總鐵濃度為1×10-3mol/L時(shí)，對(duì)于下列反應(yīng)

,pE0=13.05

當(dāng)pE<<pE0時(shí)，[Fe3+]<<[Fe2+]

[Fe2+]≈cTFe=1×10-3mol/L,lg[Fe2+]=-3(a)

得：lg[Fe3+]=pE-16.05(b)

pE=13.05+lg[Fe3+]/[Fe2+]

第79頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)pE>>pE0時(shí)，[Fe3+]>>[Fe2+]

[Fe3+]≈cTFe=1×10-3mol/L,lg[Fe3+]=-3(c)

即得：lg[Fe2+]=10.05-pE(d)

由(a),(b),(c),(d)4式可作[Fe3+]-[Fe2+]體系的lgc-pE圖[Fe3+]-[Fe2+]體系的lgc-pE圖(cTFe=1.0×10-3mol/L)由圖可知，當(dāng)水體pE值在12以下時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)占優(yōu)勢(shì)；pE值在14以上時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)占優(yōu)勢(shì)。

第80頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三思考：根據(jù)下列半反應(yīng)繪制NH4+-NO2--NO3--H2O體系的pE-pH圖

NO2-+8H++6e==NH4++2H2OpE0=15.14(1)

NO3-+10H++8e==NH4++3H2OpE0=14.90(2)NO3-+2H++2e==NO2-+H2OpE0=14.15(3)第81頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

如果某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，其電位幾乎等于混合體系的pE，該單體系的電位稱(chēng)為決定電位。4.天然水的pE和決定電位從決定電位的體系出發(fā)，可以計(jì)算天然水體的pE及其范圍。如水體溶解氧飽和，氧電位是決定電位。根據(jù)水的氧化反應(yīng)：

1/4O2+H++e===1/2H2OpE0=20.75

pE=pE0+lg[PO2]1/4[H+]

PO2=0.21atm時(shí)，

pE=20.58-pH

(a)

如水體呈中性，pE=13.58。水體呈氧化性。第82頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1/8CO2+H++e===1/8CH4+1/4H2OpE0=2.87

pE=pE0+lg[PCO2]1/8[H+]/[PCH4]1/8

若PCO2=PCH4，

pE=2.87-pH

(b)

如水體pH為7，pE為-4.13，說(shuō)明水體處于還原狀態(tài)。

第83頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.水中有機(jī)物的氧化第84頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第85頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、配合作用1.無(wú)機(jī)配位體對(duì)重金屬的配合作用

(1)羥基對(duì)重金屬離子的配合作用

羥基對(duì)重金屬的配合作用實(shí)際上是重金屬離子的水解反應(yīng)。重金屬與堿金屬、堿土金屬不同，能在較低的pH值下水解。以二價(jià)離子為例，羥基與其的配合反應(yīng)可表示如下：

Me2++OH-===MeOH+

K1

MeOH++OH-===Me(OH)2

K2

Me(OH)2+OH-===Me(OH)3-

K3

Me(OH)3-+OH-===Me(OH)42-

K4

第86頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

為方便起見(jiàn)，在實(shí)際計(jì)算中通常以累積穩(wěn)定常數(shù)表示：

Me2++OH-===MeOH+

β1=K1

Me2++2OH-===Me(OH)2

β2=K1K2

Me2++3OH-===Me(OH)3-

β3=K1K2K3

Me2++4OH-===Me(OH)42-

β4=K1K2K3K4

各種羥基配合物占金屬總量的百分?jǐn)?shù)以ψ表示，它與逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)、pH值有關(guān)。經(jīng)推導(dǎo)得：第87頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三ψ0=[Me2+]/[Me]總=1/α

ψ1=[Me(OH)-]/[Me]總=β1[Me2+][OH-]/[Me2+]·α

=ψ0β1[OH-]

ψ2=[Me(OH)2-]/[Me]總=ψ0β2[OH-]2

…

ψn=[Me(OH)nn-2]/[Me]總=ψ0βn[OH-]n

其中α=1+β1[OH-]+β2[OH-]2+…+βn[OH-n]

在一定溫度下β1、β2～βn為定值，形態(tài)系數(shù)僅是pH值的函數(shù)，它們之間的關(guān)系可用形態(tài)分布系數(shù)圖表示。

第88頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)pH＜8時(shí)，鎘基本上以Cd2＋形態(tài)存在；PH＝8時(shí)開(kāi)始形成CdOH＋配合離子；PH約為10時(shí)，CdOH＋達(dá)到峰值；pH＝11時(shí)，Cd(OH)20達(dá)到峰值；PH＝12時(shí)，Cd(OH)3－到達(dá)峰值；當(dāng)pH＞13時(shí)，則Cd(OH)4－占優(yōu)勢(shì)。第89頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)氯離子對(duì)重金屬離子的配合作用（p154）

氯離子是天然水體中最常見(jiàn)的陰離子之一，被認(rèn)為是較穩(wěn)定的配合劑，它與金屬離子(以Me2+為例)的反應(yīng)主要有：

Me2++

Cl-＝MeCl+

Me2++2Cl-＝MeCl2

Me2++3Cl-＝MeCl3-

Me2++4Cl-＝MeCl42-

第90頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第91頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.有機(jī)配位體與重金屬的配合作用腐殖質(zhì)中能起配合作用的基團(tuán)主要是分子側(cè)鏈上的多種含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、羰基和氨基等。第92頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、分配作用二、揮發(fā)作用三、水解作用四、光解作用五、生物降解作用第93頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、分配作用水中含有機(jī)質(zhì)的固體物質(zhì)對(duì)溶解在水中的憎水有機(jī)化合物表現(xiàn)出一種線性的等溫吸附，直線的斜率只與該有機(jī)化合物在固體中的溶解度有關(guān)。分配定律：在一定溫度下，溶質(zhì)以相同的分子量在不相混溶的兩相中溶解，當(dāng)分配作用達(dá)到平衡時(shí)，該溶質(zhì)在兩相中的濃度的比值是一個(gè)常數(shù)。第94頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三分配系數(shù)：Kp＝Cs/Cw

式中：Kp—有機(jī)化合物的分配系數(shù)Cs—有機(jī)化合物在沉積物中平衡濃度Cw—水中的平衡濃度第95頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三要計(jì)算有機(jī)化合物在水中的含量，須考慮固相在水中的濃度。式中：CT—單位溶液體積內(nèi)有機(jī)化合物濃度總和，g/L；Cs—有機(jī)化合物在顆粒物上的平衡濃度，g/Kg；Cp—單位溶液體積中顆粒物的濃度，Kg/L；Cw—有機(jī)化合物在水中的平衡濃度，g/L；CT＝CsCp＋Cw第96頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Cw＝CT－CsCp＝CT－KpCwCpKp＝Cs/CwCw＝CT/(1+Kp

Cp)標(biāo)化分配系數(shù)：KOC＝Kp/XOC式中：KOC—以固相有機(jī)碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù)。XOC—固相有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

第97頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三顆粒物大小對(duì)分配系數(shù)得影響Kp＝KOC[0.2(1-f)XsOC+fXfOC]式中：f—細(xì)顆粒得質(zhì)量分?jǐn)?shù)XsOC—粗顆粒組分中有機(jī)碳含量。XfOC—細(xì)顆粒組分中有機(jī)碳含量

第98頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三辛醇－水分配系數(shù)與分配系數(shù)的關(guān)系lgKOW=5.00-0.670lg(Sw103/M)式中：

Sw—有機(jī)物在水中的溶解度。M—有機(jī)物的分子量Sw103/M—有機(jī)物在水中的溶解度KOW—辛醇－水分配系數(shù)SwKOWKOCKpKOC=0.63KOW第99頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第100頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、揮發(fā)作用Rv=Kv(C-C0)/Z=Kv(C-p/KH)/Z式中：Rv—揮發(fā)速率

Kv—揮發(fā)速率常數(shù)C—水中有機(jī)物的濃度C0—水中有機(jī)物達(dá)到揮發(fā)平衡時(shí)的濃度p—研究的水面上有機(jī)化合物在大氣中的分壓KH—亨利常數(shù)Z—水體的混合高度第101頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三揮發(fā)作用的雙膜理論1/KV=1/KL+RT/(KGKH)式中：

Kv—揮發(fā)速率常數(shù)KL

—有機(jī)物的液相傳質(zhì)系數(shù)KG—有機(jī)物的氣相傳質(zhì)系數(shù)T—水的絕對(duì)溫度KKH—亨利常數(shù)KH'—亨利常數(shù)的轉(zhuǎn)化形式R—?dú)怏w常數(shù)KH'=KH

/

RT則1/KV=1/KL+1/(KGKH')第102頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第103頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、水解作用RH＝{KA[H+]+KN+KB[OH-]}C式中：

RH—水解速率C—水中有機(jī)化合物濃度KA—有機(jī)化合物酸性催化水解速率常數(shù)KB

—有機(jī)化合物堿性催化水解速率常數(shù)KN—有機(jī)化合物中性水解速率常數(shù)

RH＝KhC其中Kh＝KA[H+]+KN+KB[OH-]1.水解速率第104頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.水解速率的影響因素第105頁(yè)，共114頁(yè)，2023年，2月20日，星期三lgKh＝lgKA－pH（a）lgKh＝lgKN（b）lgKh＝lg（KBKw）＋pH（c）聯(lián)立（a）