第九章大分子溶液

第九章大分子溶液1第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)大分子的結(jié)構(gòu)及平均摩爾質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量大于10kgmol-1的物質(zhì)天然大分子淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸、各種生物大分子。合成大分子合成橡膠、樹脂、纖維。功能大分子光敏大分子、導(dǎo)電大分子、醫(yī)用大分子、大分子膜。第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三性質(zhì)大分子溶液溶膠粒子大小10-7~10-9m10-7~10-9m通過半透膜不能不能熱力學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定不穩(wěn)定擴(kuò)散速率慢慢丁達(dá)爾效應(yīng)弱強(qiáng)滲透壓大小粘度大小溶劑親和力大小外加電解質(zhì)不敏感敏感第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三一、大分子的結(jié)構(gòu)1.近程結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu))2.遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級(jí)結(jié)構(gòu))3.分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性主要研究大分子的組成與構(gòu)型大分子的大小和形態(tài)1個(gè)大分子中所含的鏈段越多，鏈段長(zhǎng)度越短，分子柔順性越強(qiáng)；反之，大分子的剛性越強(qiáng)。第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三二、大分子的平均摩爾質(zhì)量

聚合物的摩爾質(zhì)量是一個(gè)平均值，由于測(cè)定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。

數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn

質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm

z均摩爾質(zhì)量Mz

粘均摩爾質(zhì)量Mη第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測(cè)定。

大分子各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB，對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB：1.數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三2.質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測(cè)定。

設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三3.z均摩爾質(zhì)量Mz

在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為z均摩爾質(zhì)量。用超離心沉降法測(cè)得的平均摩爾質(zhì)量為z均摩爾質(zhì)量。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三4.粘均摩爾質(zhì)量Mη用粘度法測(cè)定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。

第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三先溶脹后溶解

線型大分子均勻的溶液良溶劑無限溶脹體型大分子具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)兩相平衡狀態(tài)良溶劑有限溶脹只溶脹不溶解一、大分子的溶解特征第二節(jié)大分子的溶解特征及在溶液中的形態(tài)第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三二、溶劑的選擇極性相近原則溶度參數(shù)δ近似原則溶劑化原則Δδ＝0互溶形成理想溶液Δδ＜1.5溶解過程方能進(jìn)行Δδ＞1.5難溶或不能溶解匹配（親電、親核；強(qiáng)度）考慮使用目的第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三三、大分子在溶液中的形態(tài)無規(guī)線團(tuán)鏈折疊鏈螺旋鏈第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三一、大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓公式可用濃度的冪級(jí)數(shù)展開式表示

Π=RT(A1c+A2c2+A3c3+…)式中A1、A2

、A3稱作維利系數(shù)。對(duì)大分子稀溶液，c3項(xiàng)后往往可以忽略不計(jì)Π/c=RT/Mn＋RTA2c第三節(jié)大分子溶液的滲透壓第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三二、滲透壓的測(cè)量方法

滲透平衡法

速率終點(diǎn)法

升降中點(diǎn)法

滲透壓法測(cè)量技術(shù)的關(guān)鍵是半透膜的選擇。理想的半透膜應(yīng)是物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不被溶解，僅溶劑分子能很快透過并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三一、漲落現(xiàn)象與光散射20世紀(jì)初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的漲落理論大分子溶液的光散射由兩方面漲落產(chǎn)生的

溶劑的密度漲落

大分子的濃度漲落

第四節(jié)大分子溶液的光散射第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三Debye根據(jù)漲落理論導(dǎo)出的大分子溶液散射光強(qiáng)Iθ,r計(jì)算公式為L(zhǎng)為Avogadro常數(shù)，n0為溶劑折射率，c為溶液濃度，?n/?c為折射率隨濃度的變化率，λ為入射光的波長(zhǎng)，

r為觀測(cè)散射光的距離，θ為觀測(cè)散射光與入射光的夾角，?Π/?c為滲透壓隨濃度的變化率，I0為入射光強(qiáng)。適用于入射光的波長(zhǎng)大于大分子的情況。第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三Rθ稱為Rayleigh比，代表散射光對(duì)入射光的相對(duì)強(qiáng)度，是光散射實(shí)驗(yàn)中最重要的測(cè)量參數(shù)。Rayleigh比常數(shù)K是把溶液的光學(xué)性質(zhì)和其他常數(shù)合并成的一個(gè)常數(shù)。第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三二、光散射法測(cè)定大分子的分子質(zhì)量對(duì)稀溶液用光散射法可以測(cè)定質(zhì)均摩爾質(zhì)量

在不同濃度下測(cè)定R90°，以Kc/R90°對(duì)c作圖得一直線，外推至c=0處，截距為1/M，即可求得大分子的分子質(zhì)量。第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)大分子溶液的流變性大分子溶液的流變性：

在外力作用下大分子發(fā)生粘性流動(dòng)和形變的性質(zhì)。粘度：流體流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦力大小的量度。單位：Pa·s或N·m-2·s1.相對(duì)粘度2.增比粘度3.比濃粘度4.特性粘度第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三

實(shí)驗(yàn)方法是用粘度計(jì)測(cè)出溶劑和溶液的粘度，再計(jì)算相對(duì)粘度ηr

和增比粘度ηsp。

特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時(shí)溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分?jǐn)?shù)。

當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。平均摩爾質(zhì)量的測(cè)定第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三

以ηsp/c對(duì)c作圖，得一條直線，以lnηr/c

對(duì)c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度c→0，得到特性粘度[η]。K和α為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。0.10.30.50.71.81.41.0或c/(kg·m-3)第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三一、大分子電解質(zhì)溶液概述按大分子電解質(zhì)分子鏈上所帶基團(tuán)的屬性陽離子型陰離子型兩性型按大分子電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)剛性大分子電解質(zhì)柔順性大分子電解質(zhì)第七節(jié)大分子電解質(zhì)溶液第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三大分子電解質(zhì)溶液的電學(xué)性質(zhì)：(1)高電荷密度和高度水化(2)大分子電解質(zhì)溶液的電粘效應(yīng)

由于大分子電解質(zhì)分子鏈上的高電荷密度及高度水化，在溶液中鏈段間的相斥力增大，分子鏈擴(kuò)展舒張，溶液粘度迅速增加，這種現(xiàn)象稱為電粘效應(yīng)。

一些大分子電解質(zhì)溶液的粘度具有明顯的pH依賴性

大分子電解質(zhì)溶液的ηsp/c～c曲線出現(xiàn)反常，不成線性關(guān)系，無法用外推法求[η]。第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三bac果膠酸鈉ηsp/c對(duì)c的關(guān)系(a)。消除電粘效應(yīng)的辦法是在大分子電解質(zhì)溶液加入足量的中性電解質(zhì)，對(duì)大分子電荷起屏蔽作用。果膠酸鈉溶液加入一定量的NaCl(b)。第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三二、大分子電解質(zhì)溶液的電泳現(xiàn)象

在電場(chǎng)作用下，大分子電解質(zhì)溶液會(huì)產(chǎn)生電泳現(xiàn)象。影響電泳速率的因素除了大分子本身所帶電荷多少、分子大小和形狀結(jié)構(gòu)外，還與溶液pH值、離子強(qiáng)度等有關(guān)。溶液pH值和離子強(qiáng)度的選擇對(duì)電泳參數(shù)的設(shè)置非常關(guān)鍵。

移動(dòng)界面電泳區(qū)帶電泳穩(wěn)態(tài)電泳第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三

區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。常用的區(qū)帶電泳有紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。

將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。區(qū)帶電泳第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三

等電聚焦電泳就屬于這一類，其基本原理是利用利用蛋白質(zhì)分子或其他兩性大分子的等電點(diǎn)的不同，在一個(gè)穩(wěn)定、連續(xù)、線性pH梯度中進(jìn)行蛋白質(zhì)的分離和分析。

穩(wěn)態(tài)電泳或稱置換電泳是指大分子質(zhì)點(diǎn)的電泳遷移在一定時(shí)間達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，帶的寬度不再隨時(shí)間而變化。

基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羥基混合物的兩性電解質(zhì)作為載體，放入支持介質(zhì)內(nèi)，在直流電場(chǎng)作用下，兩性電解質(zhì)載體形成穩(wěn)定、連續(xù)和線性的pH梯度，當(dāng)混合蛋白質(zhì)樣品進(jìn)入此系統(tǒng)時(shí)，便遷移并聚焦于相應(yīng)的等電點(diǎn)位置，使其分離純化。穩(wěn)態(tài)電泳第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三

大分子電解質(zhì)溶液中除了有不能通過半透膜的大分子離子外，還有可以通過半透膜但又受大分子離子影響的小離子。在測(cè)定大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓時(shí)，由于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測(cè)定，稱之為Donnan效應(yīng)，要設(shè)法消除。

由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。

三、大分子電解質(zhì)溶液的Donnan平衡

Donnan平衡第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三

膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí)NaCl在兩邊的化學(xué)勢(shì)相等，

達(dá)到膜平衡時(shí)，為保持電中性，有相同數(shù)量的Na+

和Cl-擴(kuò)散到了左邊。第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三平衡時(shí)膜兩邊NaCl濃度之比：

消除Donnan效應(yīng)，可增加小分子電解質(zhì)濃度，或降低大分子電解質(zhì)濃度。第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓設(shè)有濃度為x的NaCl從膜外向膜內(nèi)擴(kuò)散達(dá)到Donnan平衡時(shí)，膜內(nèi)、外滲透壓

Π1=2RT(c1+x)Π2=2RT(c2-x)第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三

膜兩側(cè)的滲透壓作用方向相反，因膜內(nèi)濃度不同而引起的總滲透壓Π為Π＝Π1-Π2=2RT(c1-c2+2x)由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得c1?c2

Π=2c1RT平均摩爾質(zhì)量會(huì)偏低c2?c1

Π=c1

RT

平均摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確第32頁，共35頁，2023年，2月20日，星期三1、大分子溶液與溶膠在性質(zhì)上最根本的區(qū)別是（）

A、前者是均相體系，后者為多相體系

B、前者是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，后者是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系

C、前者的粘度大，后者的粘度小

D、前者對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定性大，后者加入少量電解質(zhì)就能聚沉2、有關(guān)溶膠與大分子溶液的共同特性中，不正確的是（

）

A、分散相粒子半徑為10-7~10-9mB、在介質(zhì)中擴(kuò)散慢

C、不能透過半透膜D、具有很大相界面BD課堂練習(xí)第33