第二章取代基效應(yīng)

第二章取代基效應(yīng)第1頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三共價鍵的極性是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能關(guān)系的基礎(chǔ)，共價鍵的極性不僅與成鍵原子的電負(fù)性、共價鍵的性質(zhì)有關(guān)，而且與相鄰鍵的性質(zhì)、不直接相連的原子之間的相互影響有關(guān)。CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.801.350.03第2頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞物理的相互作用取代基效應(yīng)：分子中的某個原子或原子團(tuán)對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.801.350.03

第3頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三一、電子效應(yīng)：由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。第4頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三1、共價鍵的極性除相同元素的雙原子分子（O2、H2、N2）外，成鍵原子之間電子云的分布并不是完全對稱的，而是偏移向電負(fù)性大的原子一邊，共價鍵的一端帶有部分正電荷，另一端帶有部分負(fù)電荷，致使共價鍵具有極性，為極性共價鍵。（一）誘導(dǎo)效應(yīng)第5頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三共價鍵的極性主要取決于成鍵原子的電負(fù)性，即取決于原子吸引電子的能力。元素電負(fù)性元素電負(fù)性H2.1C2.4B2.0O3.5N3.0F4.0Cl3.0Br2.8I2.5Li1.0第6頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三極性共價鍵存在于分子中，會明顯影響分子的性質(zhì)。羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.03FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10第7頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三在有機(jī)化合物的分子中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鏈）傳遞，致使分子中電子云密度，按取代基相對氫的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)，叫誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。這種效應(yīng)如果是發(fā)生在未反應(yīng)的分子中，就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is），與分子本身的極性有關(guān)。2.誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）第8頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三誘導(dǎo)效應(yīng)分為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）表示如下：-++++---第9頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三3、特點：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)起源于電負(fù)性，誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度取決于中心原子的電負(fù)性；羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10第10頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（2）是一種靜電作用，在鍵鏈中傳遞只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移和價態(tài)的變化，且極性變化一般是單一方向的；第11頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（3）傳遞有一定限度，經(jīng)過三個碳原子以后，已極微弱。羧酸pKaCH3CH2CH2COOH4.82ClCH2CH2CH2COOH4.52CH3CHClCH2COOH4.00CH3CH2CHClCOOH2.80第12頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（4）誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.03第13頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三4、影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)相對強(qiáng)度的有關(guān)因素：（1）同周期的原子：原子序數(shù)越大，電負(fù)性越大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)。（2）同族的原子，從上到下，原子核離電子距離遠(yuǎn)，電負(fù)性減小，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)減弱。F>Cl>Br>I電負(fù)性：4.03.02.82.5第14頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10第15頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（3）相同的原子：不飽和度越大，外層電子云密度越高，-I效應(yīng)越強(qiáng)。（4）帶正電荷的取代基的－I強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的+I強(qiáng)，-O->-OR-I：-N+R3>-NR2第16頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三5、誘導(dǎo)效應(yīng)相對強(qiáng)度可以通過以下方法測定：（1）測定取代酸堿的解離常數(shù)以乙酸為參考酸的取代酸強(qiáng)度XpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.502.802.90-I-OH-H-CH3-CMe33.103.834.764.845.05由表中酸的強(qiáng)弱可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度為：-NO2>-N+Me3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>-H>-CH3>-CMe3

第17頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（2）通過核磁共振化學(xué)位移的測定也是比較誘導(dǎo)效應(yīng)的常用方法，質(zhì)子周圍電子云密度的變化，將引起質(zhì)子峰化學(xué)位移“”值的不同，而電子云密度的變化可以與取代基的吸電或供電的誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度相聯(lián)系。CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值第18頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第19頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第20頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（3）通過測偶極距m，偶極矩越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)CH3-Xm-NO2-CHO-Cl-OH-H11.808.976.105.640q：正、負(fù)電荷中心之一所帶的電荷量d：正、負(fù)電荷中心之間的距離第21頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三6、動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)由極性鍵表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)稱靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，是分子本身固有的性質(zhì)，是與鍵的極性有關(guān)的。在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近分子時，因外界電場（如溶劑、試劑等）的影響，也會使共價鍵上的電子云密度發(fā)生改變，鍵的極性發(fā)生變化，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

第22頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三

動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)在多數(shù)情況下是一致的，都屬于極性效應(yīng)，但由于起因不同，有時導(dǎo)致的結(jié)果各異。例如：（1）同族元素中：

C-X鍵的極性次序為：C-F>C-Cl>C-Br>C-I鹵代烷的親核反應(yīng)活性：R-I>R-Br>R-Cl

原因就是動態(tài)效應(yīng)的影響。因為在同族元素中，隨原子序數(shù)的增大電負(fù)性降低，其電子云受到核的約束也相應(yīng)減弱，電子活動性、極化性增大，反應(yīng)活性增加。第23頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（2）在同周期元素中，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：反應(yīng)活性–CR3>-NR2>-OR>-F

因為電負(fù)性增大，使電子云受到核的約束相應(yīng)加強(qiáng)，所以極化性減弱，反應(yīng)活性降低。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：第24頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（3）對同一元素的原子，共價電子的活性將因負(fù)電荷的存在而增大，因正電荷的存在而降低。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：-O->-OR>-OR3+第25頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（4）同一種中性原子的動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與其電子云密度有關(guān)，電子云密度較大的，其動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)也較強(qiáng)。如：–C(CH3)3>–CH(CH3)2>–CH2CH3>–CH3第26頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（5）p鍵的極化度大于s鍵，若原子的飽和程度不同，則動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)也因不飽和鍵的存在而增大。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：=NR>-NR2第27頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子固有的性質(zhì)，它可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，也可以阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由反應(yīng)試劑引起的，它總是有助于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，在反應(yīng)過程中，動態(tài)因素往往起主導(dǎo)作用。第28頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三7、誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響（1）對反應(yīng)方向的影響如：馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則第29頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三如：第30頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（2）對反應(yīng)機(jī)理的影響如：SN2SN1第31頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（3）對反應(yīng)速率的影響如：Cl3CCHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO第32頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三如：在CH2=CH-CH=CH2分子中，鍵長(雙鍵長0.1373nm，單鍵長0.1483nm)，不是單純的單鍵（0.154nm）和雙鍵（0.134nm）的鍵長，比孤立單鍵的鍵長短，比孤立雙鍵的鍵長長。（二）共軛效應(yīng)C1C2C3C4第33頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三如：CH3-CH2=CH-CH=CH2

+H2=C5H12

?H=-226kJ/mol

CH2=CH-CH2-CH=CH2

+H2=C5H12?H=-254kJ/mol體系能量，共軛雙鍵的化合物能量低。第34頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三如氯乙烯（CH2=CH-Cl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）比較，從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，由于p-鍵的電子流動性大，氯乙烯的偶極矩（m=1.44D）應(yīng)該大，但實際卻比氯乙烷的偶極矩?。╩=2.05D）。氯乙烯同樣存在單雙鍵平均化的趨勢一般C=C鍵長（0.134nm），C-Cl鍵長（0.177nm）氯乙烯C=C鍵長（0.138nm），C-Cl鍵長（0.172nm）第35頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三這些現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替的體系或具有未共用電子對與雙鍵相連的體系中，p-軌道與p-軌道或p-軌道與p-軌道之間存在相互作用或影響。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個分子，引起電子云密度平均化，分子整體能量降低，體系趨于穩(wěn)定，這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)，又稱電子離域或鍵的離域效應(yīng)，簡稱C效應(yīng)。按照共軛效應(yīng)的起源，共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)。第36頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三1、靜態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應(yīng)。有p-p共軛效應(yīng)、p-p共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)第37頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（1）特點：p-

p共軛效應(yīng)使鍵長平均化如：CH2=CH-CH=CH2(雙鍵長0.1373nm，單鍵長0.1483nm)，比孤立單鍵的鍵長（0.154nm）短，比孤立雙鍵的鍵長（0.134nm）長。p-p共軛效應(yīng)使體系能量降低如：CH3-CH2=CH-CH=CH2

+H2=C5H12

?H=-226kJ/mol

CH2=CH-CH2-CH=CH2

+H2=C5H12?H=-254kJ/molp-p

共軛效應(yīng)第38頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三傳遞特點：共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替，共軛體系中所有原子共平面C1C2C3C4第39頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（2）相對強(qiáng)度：Y為吸電子基團(tuán)時－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團(tuán)時－供電子共軛效應(yīng)(+C).第40頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C增強(qiáng)：相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應(yīng)較強(qiáng)：共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性與主量子數(shù)的大小。電負(fù)性越大，-C越強(qiáng)。第41頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三p-π共軛效應(yīng)：與雙鍵碳原子相連的原子上如有p軌道，這個p軌道與π鍵的p軌道形成p-π共軛體系。（1）特點：與π-π共軛體系類似，也存在鍵長平均化的現(xiàn)象。C3C2C1CH3HH+H第42頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。結(jié)果：使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部分的負(fù)電荷。第43頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（2）相對強(qiáng)度：+C:同周期元素：電負(fù)性越大的電子，+C效應(yīng)越小同族元素：主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。+C效應(yīng)減小:③相同的元素，帶負(fù)電荷的原子，+C效應(yīng)較強(qiáng)。-O->-OR第44頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三靜態(tài)時：－I>+C動態(tài)時：如在親電取代反應(yīng)中+C>－I討論：酸性大??？PKa4.4PKa3.971.2.為什么堿性phO-<phCH2O-?共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.第45頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三3、超共軛效應(yīng)

指s鍵與π鍵或p軌道，甚至s鍵與s鍵之間共軛體系也表現(xiàn)有離域現(xiàn)象。當(dāng)C－H鍵與雙鍵直接相連時，C－H鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的a－C原子的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的第46頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三

C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ－π共軛。σ電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于π-πp-π共軛。超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH第47頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三使分子的偶極距增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：第48頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三試解釋烷基苯的紫外吸收光譜？PH-Rlmax-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3-H265.0265.3265.9266.3262.5第49頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三2、動態(tài)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相似，共軛效應(yīng)也存在靜態(tài)和動態(tài)的區(qū)別，靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系內(nèi)在的固有的性質(zhì)，在基態(tài)時就存在的。而動態(tài)共軛效應(yīng)則是共軛體系在反應(yīng)過程中，在外界電場影響下所表現(xiàn)的瞬間的暫時效應(yīng)。第50頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三動態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系固有的性質(zhì)，可以促進(jìn)也可以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，而動態(tài)共軛效應(yīng)只有在反應(yīng)過程中，有利于反應(yīng)時才能發(fā)生，因此只會促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程。第51頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三3、共軛效應(yīng)與反應(yīng)性（1）對化合物酸堿性的影響羧酸的酸性是由于羧酸分子中具有p-p共軛，增大了O-H鍵的極性，促使H容易離解，且形成的羧酸負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。第52頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三芳香胺堿性比脂肪族堿性弱（p-p共軛）RNH2<第53頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（2）對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響第54頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三（3）對反應(yīng)速度的影響第55頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三二、場效應(yīng)當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)－場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：pKa:大小場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第56頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三第57頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三酸性：（1）<（2）？（1）（2）第58頁，共67頁，2023年，2月20日，星期三三、空間效應(yīng)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）。第59頁，共67頁，2