第六章電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第六章電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2023/5/41第1頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三主要內(nèi)容：電極電位對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響，電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)，穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律，濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的過(guò)程。教學(xué)要求：1.了解電極電位對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響2.理解巴特勒—伏爾默方程，濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的過(guò)程。3.掌握塔非爾公式。2023/5/42第2頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§6-1電極電位對(duì)電化學(xué)步驟

反應(yīng)速度的影響1、化學(xué)反應(yīng)的活化能及位能圖位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時(shí)，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差一、電極電位對(duì)活化能的影響正向反應(yīng)活化能

逆向反應(yīng)活化能

圖6.1化學(xué)反應(yīng)體系自由能與體系狀態(tài)之間的關(guān)系2023/5/43第3頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、電極反應(yīng)的位能圖

單電子反應(yīng)：做如下假設(shè)：反應(yīng)在緊密層進(jìn)行；無(wú)特性吸附；反應(yīng)離子濃度足夠大，

（6-1）即ψ1＝0

2023/5/44第4頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三：脫去水化膜自溶液逸出時(shí)的位能變化；：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；圖6.2零電荷電位時(shí)，Ag+離子的位能曲線

2023/5/45第5頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、界面電場(chǎng)對(duì)活化能的影響傳遞系數(shù)圖6.3電極電位對(duì)Ag+離子位能曲線的影響1

3

4

2

電化學(xué)位：

（6-2）

（6-3）

2023/5/46第6頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三電子的位能曲線變化圖6.4電極電位對(duì)電子位能曲線的影響2023/5/47第7頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：只要反應(yīng)是按的形式進(jìn)行，即凡是發(fā)生一次轉(zhuǎn)移n個(gè)電子(n＝1或2)的電化學(xué)反應(yīng)、那么帶有nF電量的1摩爾反應(yīng)粒子在電場(chǎng)中轉(zhuǎn)移而達(dá)到活化態(tài)時(shí)，就要比沒(méi)有界面電場(chǎng)時(shí)增加克服電場(chǎng)作用而消耗功δnF。對(duì)還原反應(yīng)，δ=α；對(duì)氧化反應(yīng)，δ=β。所以，反應(yīng)活化能總是要相應(yīng)地增加或減少δnF。2023/5/48第8頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三，用零標(biāo)電位代替上面的，式(6-2)和式(6-3)改寫(xiě)為（6-4）

（6-5）采用氫標(biāo)電位

（6-6）

（6-7）

2023/5/49第9頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三——?dú)錁?biāo)電位為零時(shí)的氧化反應(yīng)活化能——?dú)錁?biāo)電位為零時(shí)的還原反應(yīng)活化能電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系表達(dá)通式：（6-8）

（6-9）

傳遞系數(shù)2023/5/410第10頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí)由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)

(6-10)

(6-11)2023/5/411第11頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三電極表面附近的液層與溶液主體之間不存在反應(yīng)粒子的濃度差即，代入式(6-10)和（6-11），得到

(6-13)還原反應(yīng)速度

氧化反應(yīng)速度

(6-12)2023/5/412第12頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三將代入，得：其中：（6-14）

（6-15）（6-16）

（6-17）2023/5/413第13頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三將上式取對(duì)數(shù)整理后：則：令：（6-18）

（6-19）

（6-21）（6-20）

（6-22）（6-23）電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)公式

2023/5/414第14頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖6-5電極電位對(duì)電極反應(yīng)絕對(duì)速度的影響2023/5/415第15頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如，25℃時(shí)把銀電極浸入0.1mol/LAgNO3溶液中，當(dāng)電極電位為0.74V時(shí)，銀氧化溶解的絕對(duì)速度為10mA／cm2，若使電極電位向正移動(dòng)0.24V，則銀的氧化溶解速度為多少？（其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol，T=298K，β＝0.5）解：由題意可知，若使電極電位向正移動(dòng)0.24V，則銀的氧化溶解速度為:2023/5/416第16頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2023/5/417第17頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§6-2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一.電極過(guò)程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對(duì)稱系數(shù)。

2023/5/418第18頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二.交換電流密度i0

1、物理意義：i0物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，也就是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。

（6-24）電極電位等于平衡電位時(shí)：2023/5/419第19頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2、影響大小的因素

與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與溫度有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)2023/5/420第20頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與的關(guān)系

1、描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)∴（6-25）

2023/5/421第21頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、用i0

表示電化學(xué)反應(yīng)速度（i凈）

由：（6-27A）

電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)公式在單電子轉(zhuǎn)移：或：（6-27B）

2023/5/422第22頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.用描述電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的難易程度

在一定的過(guò)電位下：i0大→i凈大→電極反應(yīng)易進(jìn)行→電極不易極化i0小→i凈小→電極反應(yīng)難進(jìn)行→電極易極化定義：電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性。2023/5/423第23頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表6-3交換電流密度與電極體系動(dòng)力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系表6-2第一類電極M｜Mn+可逆性的分類（Mn+的濃度均為1mol/L)2023/5/424第24頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)1、

的導(dǎo)出：由知：當(dāng)時(shí)，在平衡電位下：2023/5/425第25頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三∵令：2、的物理意義標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。單位為cm／s或者m／s。2023/5/426第26頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3、的應(yīng)用以代替描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃度的影響：

（6-28）

（6-29）

2023/5/427第27頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4、K與i0的關(guān)系(6-30)

(6-31)則由于

2023/5/428第28頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§6-3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律1、Tafel經(jīng)驗(yàn)公式2、線性關(guān)系

（6-32）

（6-33）

2023/5/429第29頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、巴特勒—伏爾摩方程1、公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時(shí)：

∴巴特勒－伏爾摩方程（6-34）

2023/5/430第30頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三陰極反應(yīng)速度：陽(yáng)極反應(yīng)速度：（6-35）

（6-36）

ηc，ηa分別表示陰極過(guò)電位和陽(yáng)極過(guò)電位，均取正值2023/5/431第31頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、電化學(xué)極化曲線圖6-6電化學(xué)極化曲線2023/5/432第32頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：出現(xiàn)凈反應(yīng)的必要條件是過(guò)電位的存在。過(guò)電位是電極反應(yīng)(凈反應(yīng))發(fā)生的推動(dòng)力，容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值或過(guò)電位較小。過(guò)電位的大小取決于外電流密度i0和交換電流密度i的相對(duì)大小。交換電流密度是決定過(guò)電位大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，外電流密度是決定過(guò)電位大小或產(chǎn)生極化的外因。i0和i都會(huì)導(dǎo)致過(guò)電位的改變。2023/5/433第33頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3、特勒—伏爾摩方程的近似公式高過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律(符合塔菲爾公式）對(duì)陰極極化：取對(duì)數(shù)：

（6-37A）

（6-37B）

（6-35A）

（6-35B）

2023/5/434第34頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（6-38A）

（6-38B）

（6-36A）

（6-36B）

對(duì)陽(yáng)極極化：2023/5/435第35頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三低過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律（線性關(guān)系）∵∴（6-39）

對(duì)比公式可得：

2023/5/436第36頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6-7電化學(xué)極化曲線與η~log、η~log之間的聯(lián)系

2023/5/437第37頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點(diǎn)即；外推到處，與x

軸交點(diǎn)為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率求反應(yīng)速度常數(shù)K2023/5/438第38頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§6-4電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略

時(shí)。由上述兩式可得

(6-40)2023/5/439第39頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三式（6-40）與巴特勒—伏爾摩方程（6-34）式：相比，可看出，有濃差極化的影響后，極化方程中多了濃度變化的因素——2023/5/440第40頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三假設(shè)，可忽略逆向反應(yīng)。則陰極極化時(shí)：∵∴（6-40）

（6-41）（6-42）

（6-43）

或2023/5/441第41頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、電極極化特點(diǎn)的分析：，幾乎不發(fā)生極化。：只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時(shí)：

接近于完全濃差極化的情況，動(dòng)力學(xué)規(guī)律無(wú)法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項(xiàng)均不可忽略。2023/5/442第42頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：兩種因素同時(shí)存在CD段：為主擴(kuò)散控制2023/5/443第43頁(yè)，共48頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三.電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動(dòng)力學(xué)性質(zhì)