第八章過渡金屬

第八章過渡金屬1第1頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)元素第2頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三§8-1過渡元素的通性例外：Z=24，41~46：

41Nb鈮 4d45s1

不是4d35s242W鎢 5d46s2

不是4d55s1

44Ru釕 4d75s1

不是4d65s2

45Rh銠 4d85s1

不是4d75s2

46Pd鈀 4d105s0

不是4d85s2一、價電子構(gòu)型

通式：(n-1)d1~9ns1~2決定原子軌道能量的因素由Z,n,l決定。（屏蔽常數(shù)由n和l決定，n和l競爭）L.Pauling原子軌道近似能級圖：（牢記）

1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;

6s4f5d6p;7s5f6d暫時不能合理解釋一、價電子構(gòu)型；二、氧化態(tài)的規(guī)律；三、原子半徑；四、第一電離能I1的變化；五、物理性質(zhì)的變化規(guī)律；六、過渡金屬及其化合物的磁性；七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性；八、配合物：九、形成多堿、多酸傾向。第3頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三§8-1過渡元素的通性（續(xù)）原因:

(n-1)d與ns軌道能量相近，部分(n-1)d電子參與成鍵例：Mn：

-3~+7均出現(xiàn)，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：-2~+6均出現(xiàn)，主要+2，+3，+6.1.同一元素，多種氧化態(tài)二、氧化態(tài)的規(guī)律第4頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三第5頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三但VIII族：多數(shù)最高氧化態(tài)<族數(shù)僅見Ru(VIII)和Os(VIII)

例如：RuO4OsO4Fe(VI)和Ni(VI)具有強氧化性FeO42-高鐵酸根NiO42-

高鎳酸根Z*↑，不是所有(n-1)d電子都參與成鍵。2.最高氧化態(tài)ⅢB~ⅦB族：最高氧化態(tài)=族數(shù)例：Sc+3 III 3d14s2Cr +6 VI 3d54s1Mn+7 VII 3d54s2第6頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三3.氧化態(tài)的穩(wěn)定性(1)同一周期例

：第一過渡系列氧化性：Sc3+<TiO2+<VO2+<Cr2O72-<MnO4-<FeO42-穩(wěn)定性：Sc3+>TiO2+>VO2+>Cr2O72->MnO4->FeO42-其中：ΦA(chǔ)/VCr2O72-/Cr3+ 1.33MnO4-/Mn2+ 1.51FeO42-/Fe2+ 1.84NiO42-/Ni2+ 1.75

IIIB VIIB VIII最高氧化態(tài) +3 +7 +6

最高氧化態(tài)氧化性↗

最高氧化態(tài)穩(wěn)定性↘

低氧化態(tài)穩(wěn)定性↗1.水溶液以氧基陽離子形式存在：TiO2+，VO2+有顏色(荷移躍遷);2.低氧化態(tài)的化合物有顏色(d-d躍遷)。第7頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

VI VII氧CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+化MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3性

WO42-/W3+ ReO4-/Re3+↘ 與IIIA~VA族規(guī)律相反！

(2)同一族①I3d

I4d

I5d即

n

↗,(n-1)d電子電離傾向↘(d電子云發(fā)散)

②形成d-p鍵能力：3d<4d<5d氧化性：CrO42->MoO42->WO42-穩(wěn)定性：CrO42-<MoO42-<WO42-

最高氧化態(tài)氧化性↗第8頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

IIIA IVA VA

第六周期 Tl（Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ)

強氧化性

（低穩(wěn)定性）

6s2惰性電子對效應(yīng)對比主族元素：恰好相反。第9頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三§8-1過渡元素的通性（續(xù)）Z*

↗，r↘同亞層：電子數(shù)↑，r↑主量子數(shù)n

=電子層數(shù)↑，r↑影響原子半徑的因素三、原子半徑1.同一周期原子序數(shù)增加，有效核電荷增加，原子半徑減小。例外：

VIII IB IIB3d84s2 3d104s1 3d104s2Ni125pm Cu128pm Zn133pm原因d10電子云球形，

Z*增加少，而ns電子數(shù)目↑，使電子互相排斥作用↑，r↑第10頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三第11頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三對比：主族元素原子半徑變化規(guī)律(pm)第12頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三周期Z*Z*r/pm二、三1ns或np0.350.6510四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155鑭系1(n-2)f1很小鑭系收縮三、原子半徑例：La：187.7pmLu：173.5pm

第13頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

鑭系收縮—從57La–71Lu，隨著原子序數(shù)遞增，增加的電子進(jìn)入(n-2)f（即4f）軌道(4f

0~145d

0~16s2)；對于最外層6s電子而言，4f電子位于次外層，

Z*增加很小，因此(1)相鄰兩元素原子半徑僅略為縮小(Δr

≈1pm)；(2)但57La–71Lu共15種元素，累積的原子半徑縮小值Δr相當(dāng)大，達(dá)14.2pm。鑭系收縮的影響：

(1)第五周期，IIIB族元素釔(Y)成為“稀土”一員：四Sc63Eu4s76s2

39Y4d15s2

64Gd4f75d16s2五Y198.3 180.3 180.1pm六La-Lu 67Ho3+

39Y3+

68Er3+89.4 89.3 88.1pm習(xí)慣上，把Y列入“重稀土”。

第14頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三（2）緊隨鑭系之后的第六周期幾種元素Hf（鉿）,Ta（鉭）和（鉬）與同族第五周期元素原子半徑相近，性質(zhì)相似，難以分離：Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ五 Y Zr Nb Mo六 La-Lu Hf Ta W鑭系收縮的影響（續(xù)）2.同一副族原子半徑：第四周期元素<五~六（3）同一副族（VB~VIII）第一電離能I1:第五周期<第六周期第五周期第六周期見教材p.221-222,表8-2–表8-4.r相近，第六周期元素Z*↑↑第15頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三四、第一電離能I1的變化（理解）影響因素Z*,I1

r,I11.同一周期左右r↘,Z*↗,I1和（I1

+I2）↗,(總趨勢)

2.同一副族原子半徑r第四周期<第五周期~第六周期有效核電荷Z*第四周期<第五周期<第六周期第一電離能I1

第四周期~第五周期<第六周期第16頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三六、過渡金屬及其化合物的磁性按物質(zhì)在外加磁場作用下性質(zhì)，劃分為：順磁性物質(zhì)：對外磁場磁力線吸引、聚集逆磁性物質(zhì)：對外磁場磁力線排斥鐵磁性物質(zhì)：強順磁性,外磁場撤消后仍永久保留磁性如:Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料）五、物理性質(zhì)的變化規(guī)律過渡金屬：熔點高、密度大、硬度大、升華熱大。原因：較小的原子半徑，較大的原子量，金屬鍵較強。密度最大：Os；硬度最大：Cr；熔沸點最高：W.第17頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性2.低氧化態(tài)氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性，且堿性主要取決于Ksp：

Ksp↗，堿性↗.規(guī)律性不明顯.1.最高氧化態(tài)氧化物的水合物堿性↗

IIIB IVBVB VIIBVIIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4酸性↗酸性↗規(guī)律與主族相同第18頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三3.同一元素，不同氧化態(tài)按R-Ｏ-H模型，ф*=Z*/r↗,則R-O-H酸式電離傾向↑V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3弱B 更弱B ABACr(OH)2

Cr(OH)3H2CrO4B BA AFe(OH)2

Fe(OH)3B BA①(n-1)d

與ns

能量相近，(n-1)d電子參與成鍵；②d區(qū)Mn+:(917)e構(gòu)型,(強極化力+大變形性)。

與配體互相極化，使M-L鍵共價性↑八、配合物：形成配合物傾向比主族Mn+大得多：同一元素低價態(tài)化合物堿性比高價態(tài)堿性強。第19頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

1.羰基配合物：通常金屬氧化態(tài)較低(0,-1,+1)。

金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例。Ni3d84s2

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑↓

——————

3d4s4p

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

——

——————

↓↑↓↑↓↑↓↑調(diào)整,sp3雜化問題？實測：Ni—C鍵長184pm，理論：Ni—C鍵長198pm；CO把電子給予Ni，Ni上負(fù)電荷過剩，使該化合物不穩(wěn)定,而事實Ni(CO)4十分穩(wěn)定。過渡元素的配合物COCOCOCO四面體Ni(CO)4第20頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0(6σ)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子CO的一對電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，同時又以空的π2p*軌道接受來自Ni的d軌道的電子，形成d→

π*反饋π鍵，從而加強了Ni-C鍵并增大了配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化了CO分子。Ni(CO)4IR吸收光譜中伸縮振動頻率(CO)紅移。CO的分子軌道式第21頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三2.羰基簇合物（分子中含有M—M鍵的化合物）過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。

雙核和多核羰基簇合物中羰基與金屬原子的結(jié)合方式：(1)端基（1個CO和1個成簇原子相連）；(2)

邊橋基（1個CO與2個成簇原子相連）；(3)

面橋基（1個CO與3個成簇原子相連）。

端基邊橋基面橋基第22頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

金屬－金屬鍵(M－M)是原子簇合物最基本的共同特點。金屬－金屬鍵(M－M)見后第23頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金屬－金屬鍵(1)單鍵Mn:3d54s2第24頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三(1)單鍵

Co2(CO)8

Co(0)

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

——————

Co(0):

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

——————

3個CO孤電子對3個CO孤電子對CO橋鍵M-M鍵d2sp3Co3d74s2第25頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三(2)多重鍵以[Re2Cl8]2-為例當(dāng)兩個Re3+沿z軸方向相互靠近時，兩個Re3+的dz2軌道以“頭碰頭”重疊形成σ鍵；兩個Re3+的dxz軌道、dyz軌道以“肩并肩”重疊形成兩個d—d

π鍵；而兩個Re3+的dxy軌道以“面對面”重疊形成δ鍵，說明Re與Re之間形成四重鍵。

第26頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Re5d56s2

-3eRe3+5d4

dsp2雜化

5d4

(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0

σσ

σ

σ

(3px)2(3px)2(3px)2

(3px)2ClClClClRe3+

↑

↑

↑

↑

——

dz2

dxy

dyz

dxz

dx2-y2Re3+

↑

↑

↑

↑

——

dz2

dxy

dyz

dxz

dx2-y2|頭碰頭|肩并肩|面對面σ成鍵π成鍵δ鍵πδσπRe-Re成鍵情況第27頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三3.雙氮配合物與N2分子的活化

N2形成配合物端基配位——以σ電子給予金屬M側(cè)基配位——以π電子給予金屬M···N≡NM···N≡N···M[Ru(NH3)5(N2)]2+為端基配位，N2與CO是等電子體，形成雙氮配合物時，存在雙重鍵。第28頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

形成雙氮配合物時，N2分子最高占有軌道上的電子給予金屬空的d軌道（M←N2），形成σ配鍵；同時金屬M充滿電子的d軌道則向N2空的π軌道反饋電子（M→N2），形成d→π*反饋π鍵。

協(xié)同成鍵作用加強了金屬與N2分子的鍵，但卻削弱了N2分子內(nèi)部的鍵，相當(dāng)于活化了N2分子。過渡金屬雙氮配合物的出現(xiàn)為常溫、常壓下固氮提供了途徑。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給與Ru2+電子接受Ru2+反饋的d電子N2的分子軌道第29頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三4.乙烯配合物(教材p.256)

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

三氯乙烯基合鉑(II)酸鉀(Zeise’ssalt,蔡斯鹽)Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6

+4NO2(g)+2H2OH2PtCl6·nH2O紅棕色晶體3H2PtCl6

+SO2+2H2O＝3H2PtCl4+H2SO4+2HCl

第30頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Pt(II)5d8

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

——————————

5d6s6pdsp2雜化第31頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt與C2H4鍵加強，C2H4內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。

蔡斯鹽[PtCl3(C2H4)]-陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個Cl的三對孤對電子和C2H4中的π電子形式4個σ鍵，同時Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的π*反鍵空軌道重疊形成d

π*反饋π鍵。

第32頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三九、形成多堿、多酸傾向

是較高價態(tài)Mn+在一定pH值下多步水解通過羥橋鍵而形成的多核配合物：例：[Fe(H2O)6]3+水解：[Fe(H2O)6]3++

H2O

=[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+

2[Fe(H2O)5(OH)]2+=[Fe2(H2O)8(OH)2]4++2H2O1.多堿二個八面體共棱pH↗膠體溶液pH↗Fe2O3·xH2O↓

Cr3+、Al3+、類似Fe3+4+[Fe2(H2O)8(OH)2]4+第33頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三2.多酸同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成如：H2Mo4O13(四鉬酸)、H10W12O41(十二鎢酸)雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成多酸由含氧酸縮合脫H2O而形成“多酸”。Cr2O72-重鉻酸根陰離子2－+2H+第34頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

同多酸與雜多酸

H3[P(Mo12O40)]——十二鉬磷酸

12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+==

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4

==H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一種微量化學(xué)肥料同多酸：由兩個或兩個以上同種含氧酸分子縮水而形成的酸。雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸。仲鉬酸根[P(Mo12O40)]3-第35頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三如：(NH4)3[PMo12O40]H3[PMo12O40]十二鉬磷雜多酸H3[PW12O40]十二鎢磷雜多酸H4[SiMo12O40]十二鉬硅雜多酸H4[SiW12O40]十二鎢硅雜多酸雜多酸中心原子（P、Si、B、Ge等）

配位體

（多鉬酸根、多鎢酸根）中心原子：B、Si、P、As、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti等配位體：

Mo、

W、

V、Nb、Ta第36頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三抗腫瘤

：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]2-(X=I,Pt,Co,Cr)

具有體內(nèi)抗腫瘤、抗病毒活性且無細(xì)胞毒性BW11Mn(H2O)O39具有良好的抗流感病毒活性抗流感病毒Ti、Sb取代的雜多酸具有抗HIV的活性第37頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三§8-2單質(zhì)及不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性質(zhì)ΔG

/F圖：以φ值作判據(jù)。一、金屬單質(zhì)的還原性(教材p.231)表8-7過渡金屬φ(M2+/M)值及有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)第一過渡系列金屬第38頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三1.與酸作用：(1)第一過渡系列：φ（M2+/M）<0VM+2H+M2++H2↑但Ti、V“鈍化”（致密氧化膜）。(2)第二、三過渡系列

Y、La+非氧性酸H2↑+M3+同周期自左至右，還原性逐漸減弱（r減小，I1增大）(3)與氧化性酸反應(yīng)情況(教材p.231,圖8-6)①不溶于“王水”：Zr、Hf、Ta、Os、Ir輕微與“王水”作用：Nb、Ru、Rh②溶于(HNO3+HF)中：ZrNbMoMF62-、MF72-HfTaW其中Zr、Hf、Ta不與王水作用。第39頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三2.與堿作用：

φB(H2O/H2)=-0.8277V

理論上，許多d區(qū)金屬可與堿反應(yīng)置出H2：M+H2O

M2+H2↑

實際上僅有少數(shù)d區(qū)金屬有此作用：(1)Ti熔融Na2TiO3

V+NaOHH2↑＋NaVO3Nb(緩慢)NaNbO3TaNaTaO3(2)以下金屬需O2存在才與堿反應(yīng)：Mo+NaOH+O2Na2MoO4(熔堿)W+NaOH+O2Na2WO4(熔堿)MnK2MnO4Fe+NaOH+O2Fe2O3·XH2O反應(yīng)弱PdPdO+H2OW第40頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Ru+2Na2O2（熔融）Na2RuO4+2Na2ONi、Co不與熔融堿反應(yīng)。熔融堿實驗可用鎳坩堝，不用Fe、Pt坩堝。Co脆?！?/p>

(3)

Ru(釕)、Pt（鉑）受熔融苛性堿或Na2O2腐蝕Ru+2KOH+KClO3K2RuO4+KCl+H2O第41頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三二.第一過渡系元素低氧化態(tài)化合物的還原性酸介質(zhì)中TiCl2+H2O=TiOCl2+H2↑V2++O2+H2O=2VO2+CrCl2+2HCl=4CrCl3+2H2(g)∴常用CrCl2除去“N2+O2”中的O2

Cr(OH)2Cr(OH)3

Mn(OH)2+O2+H2OMnO(OH)3Fe(OH)2Fe(OH)3Co(OH)2Co(OH)3堿介質(zhì)中第42頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三三、高、低氧化態(tài)的穩(wěn)定性第一過渡系列：低氧化態(tài)穩(wěn)定，高氧化態(tài)有一定氧化性。

例：Cr3+、Mn2+穩(wěn)定，Cr2O72-、MnO4-氧化性。第二、三過渡系列：高氧化態(tài)穩(wěn)定。

例：MoO42-

、TcO4-、WO42-

、ReO4-

可見，同族，第二、三過渡系列元素性質(zhì)更相似。與主族相反。第43頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三§8-3鈦分族TitaniumGroupElements存在：金紅石TiO2，鈦鐵礦(FeTiO3)

四川攀枝花釩鈦鐵礦（FeTiO3）探明儲量約15億噸。ⅣB鈦Ti鋯Zr鉿Hf(n-1)d2ns2鈦是未來的“鋼鐵”：質(zhì)輕，抗腐蝕，硬度大，是宇航、航海、化工設(shè)備等的理想材料。第44頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

鈦合金還有“記憶功能”(Ti－Ni合金)、超導(dǎo)功能(Nb－Ti合金)和儲氫功能(Ti－Mn、Ti－Fe)等。

鈦能與骨骼肌肉生長在一起，人造骨骼（人體不排斥）稱為“生物金屬”。銀白色，m.p.1680℃，b.p.3260℃，

密度d=4.43gcm-3.（強度/質(zhì)量）比是所有金屬材料中最大，耐腐蝕（在HCl、H2SO4、HNO3中均“鈍化”，R.T.與鹵素，O2、H2O均不以應(yīng)）廣泛用于新造飛機(jī)、宇宙飛船、游艇、石油化工設(shè)備。高溫下可作煉鋼脫氧劑。一、鈦單質(zhì)的物理性質(zhì)及應(yīng)用第45頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三TiHFH2TiF6+H2↑濃HCl△TiCl3(紫紅)+H2↑Cu2+TiO2++CuCl↓TiO2H2SO4TiOSO4NaOH△Na2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2↑TiCl4(l)+H2O(l)=TiO2·H2O(s)+HCl(g)TiCl4+Zn=TiCl3+ZnCl2桔紅色，鑒定TiTiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+二、鈦單質(zhì)及其化合物的化學(xué)性質(zhì)1．R.T.不活潑“鈍化”（表面致密氧化物膜保護(hù)）。TiCl4作為煙霧劑Ti3N4(s)N2第46頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三1.二氧化鈦的性質(zhì)及應(yīng)用天然二氧化鈦稱“金紅石”，含雜質(zhì)。人工制備純TiO2俗稱“鈦白粉”，由于它在耐化學(xué)腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現(xiàn)的良好性能，是優(yōu)良的白色涂料，著色力強，遮蓋力強，化學(xué)穩(wěn)定性好，優(yōu)于“鋅白”（ZnO）和“鉛白”（2PbCO3·Pb(OH)2）等白色涂料，因而得到廣泛應(yīng)用。TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O(TiO2+氧基鈦陽離子)TiO2+NaOH=NaTiO3+H2O三、二氧化鈦TiO2（兩性）第47頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三它屬于簡單四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90o）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據(jù)一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。

自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。（了解）2.二氧化鈦的結(jié)構(gòu)第48頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三鈦鐵礦濃H2SO4FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2OFeO，F(xiàn)e2O3+H2SO4FeSO4，F(xiàn)e2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42－FeFe2+TiO2+

SO42－冷卻FeSO4·7H2O↓TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓TiOSO4+2H2O=H2TiO3↓+H2SO4煅燒TiO2

3.TiO2的制備－由鈦鐵礦制備△鈦鐵礦酸化、水解制取TiO2第49頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三(3)還原：

800oC,Ar

TiCl4(g)+2Mg(l)=2MgCl2(s)+Ti(s)

實際溫度為800C，用Ar氣保護(hù)，防止生成的Ti被空氣中的O2氧化。

1000C用揮發(fā)法除去殘余的Mg和MgCl2。如果用H2作為還原劑，需高溫（T>2000K）,

(2)氯化：TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(l)+2CO(g)反應(yīng)耦聯(lián)（reactioncoupling）：（1）TiO2(s)+2Cl2(g)==TiCl4(l)

+O2(g)ΔrG1

==+152.3kJ·mol-1＞0，非自發(fā)（2）2C(s)+O2(g)==2CO(g)ΔrG2==-274kJ·mol-1＜0，自發(fā)第50頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三1.共價化合物

固態(tài)為分子晶體，m.p.-24℃，b.p.136.5℃，R.T.無色、有刺激性氣味液體，可溶于有機(jī)溶劑。2.極易水解

→制煙霧彈。SiCl4(l)水解相似。TiCl4(l)

+(x+2)H2O(l)=TiO2·xH2O(s)

+4HCl(g)Ti2+不存在，（易氧化）TiCl2、

TiBr2晶體存在，

Ti4＋不存在(水解)。3.Lewis酸TiCl4+2HCl(濃)=2H++TiCl62-4.用于制Ti(s):800oC,Ar

TiCl4(g)+2Mg(l)=2MgCl2(s)+Ti(s)四、四氯化鈦TiCl4第51頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三五、鈦含量的測定H2SO4-HCl溶解試樣放入Al片TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2O(3)標(biāo)準(zhǔn)的FeCl3滴定（NH4SCN做指示劑）Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+

[Fe(SCN)6]3-血紅色六、[Ti(H2O)6]3+紅紫色，d-d躍遷引起。第52頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三§8-4釩分族VanadiumgroupelementsVBV釩3d34s2Nb鈮4d45s1Ta鉭5d36s2釩鋼——堅硬，韌性好，抗腐蝕性好V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O離子色彩豐富：V2+紫、

V3+綠、VO2+蘭、

VO2+、

VO3-黃酸根極易聚合：V2O74-

、V3O93-

、V10O286-

pH下降，聚合度增加，顏色從無色→黃色→深紅，酸度足夠大時為VO2+(二氧基釩陽離子）vanadium

美麗的顏色（希臘語）第53頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三1.R.T.“鈍化”：與強堿、HCl、稀H2SO4、空氣、海水均不反應(yīng)。但溶于HF(aq)、HNO3、濃H2SO4和“王水”。

2.受熱時，V顯強還原性（似Ti）。2V+6HF=2VF3+2H2↑一、釩單質(zhì)第54頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4二、五氧化二釩V2O51.酸堿兩性：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2O2.酸介質(zhì)中，中等氧化劑2VO2++4H++2Cl–(濃)=2VO2++Cl2(g)+2H2Oφ(VO2+/VO2+)=+1.00V

φ(Cl2/Cl-

)=+1.36V3.重要催化劑：

V2O52SO2(g)

+O2(g)===2SO3(g)第55頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三第56頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三四、釩用途制釩鋼，含釩0.1~0.2%的釩鋼韌性、彈性好，強度高，VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等還原,測定V的基本反應(yīng)VO2+＋Fe2＋＋2H＋＝VO2++Fe3++H2OVO2+＋H2C2O2＋2H＋＝2VO2++2CO2+H2O第57頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三(1)試樣用硫、磷混合酸分解，釩以四價形式存在。

V+3H2SO4(濃)=VOSO4+2SO2↑+3H2O

(2)KMnO4將其氧化為五價，MnO4-+5VO2++H2O=Mn2++5VO2++2H+

(3)過量的KMnO4用NaNO2除去，過量的NaNO2用尿素除去。

2MnO4-＋5NO2-＋6H+=2Mn2＋＋5NO3-＋3H2O(NH2)2CO＋2NO2-+2H+=CO2↑＋2N2↑＋

3H2O

鋼中釩含量的測定第58頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三ⅥB鉻Cr3d54s1

鉬Mo4d55s1鎢W5d46s2鉻在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4鉻鐵礦輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦§8-5鉻分族ChromiumGroupElements第59頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Cr2+Cr3+Cr2O72-Cr(OH)2Cr(OH)3CrO42-一、ΔG

/F-Z圖Cr元素的ΔG

/F圖1.酸性介質(zhì)，2.堿性介質(zhì)1.酸、堿介質(zhì)各物種的熱力學(xué)穩(wěn)定性；2.各個氧化態(tài)的氧化還原性；3.Cr2+在酸、堿條件的氧化產(chǎn)物。第60頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

－0.13－1.1－1.4EBθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr

－1.2

|

CrO2－————————————

1.33－0.41－0.91EAθ：Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr元素電勢圖酸性介質(zhì)Cr2O72-氧化性強，堿性介質(zhì)Cr(OH)2、Cr(OH)3還原性強。第61頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Cr(Ⅱ)：Cr2+酸、堿介質(zhì)均具有強還原性。Cr2+

Cr3+（酸性介質(zhì)）

Cr(OH)2

Cr(OH)3CrO42-

（堿性介質(zhì)）Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介質(zhì)）Cr3+在酸介質(zhì)中最穩(wěn)定

CrO2-、[Cr(OH)4-]

(堿性介質(zhì))Cr(OH)3+氧化劑CrO42-

Cr(Ⅵ)：Cr2O72-

（酸性介質(zhì)）強氧化性。

CrO42-

（堿性介質(zhì)）二、Cr元素各氧化態(tài)物質(zhì)的氧化還原性第62頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三

1.鉻R.T.Cr、Al、Fe與酸、堿的作用情況金屬

HCl濃H2SO4

稀HNO3

濃HNO3王水

苛性堿(稀H2SO4)CrCr2+

反應(yīng)鈍化鈍化鈍化

┗Cr3+

Na2CrO4

AlAl3+鈍化鈍化鈍化反應(yīng)→Al(OH)4-+H2↑FeFe2+

鈍化反應(yīng)鈍化反應(yīng)

Fe(OH)4-+H2↑三、單質(zhì)KOH第63頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三三、鉻的化合物1.氯化物及氧化物(1)Cr+HCl=CrCl2（藍(lán)色）+H2(g)CrCl2(藍(lán)色)+4HCl+O2=4CrCl3(藍(lán)紫色)+2H2OCr(II)可以做除氧劑Cr2O3(綠色)CrCl3?6H2O(暗綠色)Cr2(SO4)3?18H2O(紫色)Cr2(SO4)3?6H2O(綠色)(2)Cr2O3+H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O

Cr2O3+NaOH+H2O=2NaCr(OH)4Cr2O3+K2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4Cr3+(62pm)、Al3+(51pm)、Fe3+(64pm)第64頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三藍(lán)紫

綠色

亮綠色但，Cr(OH)4-受熱水解→Cr(OH)3↓而Al(OH)4-對熱穩(wěn)定Cr3++H2O=Cr(OH)3+3H+(2)Cr(III)的還原性堿介質(zhì)中，Cr(OH)4-可被氧化后CrO42-2Cr(OH)4-+3Na2O2=2CrO42-+4OH-+6Na++2H2OAl(OH)4-不被氧化。(3)Cr3+成礬特征：(似Al3+)M2(Ⅰ)SO4

Cr2(SO4)3

24H2O2.氫氧化物(1)兩性性質(zhì)第65頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Cr3+3d3

d2sp3雜化CrL6八面體[Cr(SCN)6]3-例：Cr3++NH3H2O→[Cr(NH3)6]3+黃色

對比：Al3++NH3H2O→

Al(OH)3↓Fe3+

+NH3H2O→Fe(OH)3↓

主族Al3+形成配合物的傾向小，

Fe(OH)3的Ksp

太小。(4)Cr3+形成配合物傾向：第66頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三3.鉻酸鹽與重鉻酸鹽：(1)CrO3(s)+H2O(l)=H2CrO4(aq)黃色（未得純酸）

H2CrO4

Ka14.1

Ka23.2×10-7(2)水溶液中存在以下平衡：

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

K=4.2×1014[H+]↗平衡→,pH=4.0,[Cr2O72-]占90%，溶液橙色;[H+]↘平衡←,pH=9.0,[CrO42-]>99%，溶液黃色。黃色

橙色第67頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Ba2++Cr2O72-或CrO42-→BaCrO4↓Pb2++Cr2O72-或CrO42-→PbCrO4↓Ag++Cr2O72-或CrO42-→Ag2CrO4↓水溶性：重鉻酸鹽>鉻酸鹽第68頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三(3)重鉻酸鹽的強氧化性

例：K2Cr2O7+14HCl(濃)=2CrCl3+3Cl2↑+2KCl+7H2OCr2O72-+H++Fe2+→Cr3++Fe3+

（鑒定Fe2+)

Cr2O72-+H++I-→Cr3++I2+H2OCr2O72-+H++H2C2O4（草酸）→Cr3++CO2↑Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(Cr2O72-/Cr3+)=

(Cr2O72-/Cr3+)

+(0.059/6)lg[Cr2O72-][H+]14

/[Cr3+]2}Cl2+2e=2Cl-(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)+(0.059/2)lgp(Cl2)

/[Cl-]}

據(jù)Nernst方程，[HCl]，(Cr2O72-/Cr3+),而(Cl2/Cl-)↓(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V(Cl2/Cl-)=1.36V第69頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三4CrO(O2)2+6H2SO4=2Cr2(SO)3+7O2↑+2H2O2CrO5+5H2O藍(lán)色在酸介質(zhì)中CrO5分解：CrO5（過氧化鉻）結(jié)構(gòu)OO||O|Cr|OOCr2O72-+4H2O2+2H+實際是

過氧離子O22-以π電子對Cr(Ⅵ)形成配位鍵。(C2H5)2O可占據(jù)Cr(Ⅶ)第4個配位位置，成四面體：(4)Cr(VI)的檢驗第70頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三(5)Cr(VI)的綜合治理Cr(VI)SO2或FeSO4Cr(III)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3鉻綠第71頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三(6)重鉻酸鹽的制備：堿熔氧化

1100oCFe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2===8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2酸化并用KCl復(fù)分解反應(yīng)Na2CrO4＋H2SO4==Na2Cr2O7+Na2SO4+H2ONa2Cr2O7+2KCl==K2Cr2O7+2NaCl第72頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰藍(lán)OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化劑還原劑氧化劑CrO42－H2O2

OH－

+H2O2H++2H+

酸性介質(zhì)Cr3+S2O82-Cr2O72－

+SO42－MnO4-+H+Cr2O72－

+Mn

2+堿性介質(zhì)CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+Cr的一些化學(xué)反應(yīng)第73頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三Cr2O72-+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3+

+SO42－Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3+

+NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOHAg+Cr2O72-+Ba2+→

CrO4-

Pb2+Ag2CrO4↓磚紅BaCrO4↓黃PbCrO4↓黃H+Ag+

+Cr2O72－原因：MCrO4

Ksp小;2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OK=4.2×1014

第74頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三四、鉬、鎢無論酸、堿介質(zhì)Mo(VI)、W（VI）幾乎無氧化性，顯示第二、三過渡系列元素最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性（與主族相反）

H2MoO4、MoO42-WO3

、WO42-

鉬、鎢單質(zhì)

φA

值：金屬性Cr>Mo>W(Z*主導(dǎo)，r次要)

Cr、Mo、W與一些酸反應(yīng)情況HCl(aq)濃H2SO4濃HNO3王水HF+HNO3CrCr2++H2

Cr3++SO2

鈍化

鈍化反應(yīng)

┗Cr3+

Mo不反應(yīng)

加熱反應(yīng)

反應(yīng)

反應(yīng)

反應(yīng)W不反應(yīng)

不反應(yīng)

不反應(yīng)

反應(yīng)

反應(yīng)(Z*占優(yōu))金屬性減弱第75頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三鉬、鎢的化合物：

+6氧化態(tài)穩(wěn)定，形成同多酸、雜多酸。(NH4)3[P(Mo12O40)]

6H2O黃色晶體

十二鉬磷酸銨，特殊的配合物。

P（V）——中心原子配合物Mo3O102-——配位體

常用于定性、定量分析及催化劑。

一些雜多酸具有良好的抗流感病毒、抗HIV病毒、抗HSV等病毒的活性。第76頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三半導(dǎo)體發(fā)光二極管（light-emittingdiode,LED）的優(yōu)點與應(yīng)用第77頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三LED應(yīng)用（續(xù)）第78頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三半導(dǎo)體發(fā)光二極管（LED）構(gòu)造、照片和色坐標(biāo)圖Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2

-InGaNLED在20mA電流激發(fā)下的照片

Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2

-InGaNLED的CIE圖(左)

Ca9Eu2W4O24–InGaNLED在20mA電流激發(fā)下的照片

Ca9Eu2W4O24結(jié)合～460nmInGaN芯片制備的LED在20mA電流激發(fā)下的照片LED的構(gòu)造和外形示意圖

第79頁，共134頁，2023年，2月20日，星期三稀土Eu3+摻雜的多鉬（鎢）酸鹽發(fā)光材料：

用于制備半導(dǎo)體發(fā)光二極管（LED）NaEu(MoO4)2:M3+(M3+=Y3+、Gd3+、Sm3+、Tb3+、Pr3+、Ce3+、Al3+、Bi3+)(Na1-x-yLixKy)Eu(MoO4)2NaEu(WO4)2:M3+(M3+=Sm3+、Bi3+)Na5Eu(MoO4)4:Sm3+、Bi3+Ca9Gd2-xLnxW4O24(Ln3+=Eu3+,Lu3+,Tm3+,Y3+,La3+,Bi3+,