第四章配位滴定法

第四章配位滴定法第1頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三主要內(nèi)容配位平衡與條件穩(wěn)定常數(shù)1金屬指示劑與配位滴定曲線2混合金屬離子的選擇性滴定3配位滴定的應(yīng)用4第2頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第3頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第4頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第5頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三配位劑分：無(wú)機(jī)配位劑、有機(jī)配位劑第6頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三無(wú)機(jī)配位劑缺點(diǎn)：與金屬離子形成的配合物不夠穩(wěn)定。2.逐級(jí)配位現(xiàn)象，穩(wěn)定性相差較小，多種配位離子共存，無(wú)恒定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。K穩(wěn)3.02×1051.38×1053.63×1053.8×105用于配位滴定的反應(yīng)必須完全，定量、快速和有適當(dāng)指示劑來(lái)確定指示終點(diǎn)，決定了形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定，配位數(shù)必須固定。第7頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第8頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第9頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.乙二胺四乙酸的解離與配位性質(zhì)：：：：····乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid第10頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三EDTA的解離第11頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三EDTA各種型體的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH<0.90.97-1.601.60-2.002.00-2.672.67-6.166.16-10.26pH>12第12頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三乙二胺四乙酸與金屬離子的配位平衡EDTA具有6個(gè)配位原子，能與絕大多數(shù)金屬配位，生成5個(gè)五元環(huán)。一般，EDTA與金屬離子1:1配位，少數(shù)例外。EDTA與金屬離子形成可溶性的配合物。加深離子的顏色。Cu2+,Ni2+,Co2+

穩(wěn)定常數(shù)：第13頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第14頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)M+Y=MY(主反應(yīng))OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數(shù)第15頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)第16頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三β——累積穩(wěn)定常數(shù)第17頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三EDTA在不同pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)第18頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.配位效應(yīng)（金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)）配位效應(yīng)系數(shù)：αM(L)M(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4

M(OH)=1+[OH]1+[OH]2

2+-----[OH]n

n如：第19頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三lgαM(NH3)～lg[NH3]曲線CuAgNiZnCdColgαM(NH3)第20頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三lgα

M(OH)～pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH)第21頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)＝αM(L)+αM(OH)-1第22頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,

計(jì)算

lgZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄,pH=11.00時(shí),lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=lg105.6第23頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMYM+Y=MY

H+OH-MHYM(OH)Y計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的lgαZnY(H)查附錄表

K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第24頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)由于副反應(yīng)的存在，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性下降，其穩(wěn)定性用條件穩(wěn)定常數(shù)來(lái)描述。僅Y有副反應(yīng)僅M有副反應(yīng)第25頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例4

計(jì)算pH2.0和5.0時(shí)的lgK

(ZnY)Zn+YZnYα

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+pH=2.0lgY(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,lg

ZnY(H)=1.0第26頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第27頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三lgK’(ZnY)~pH曲線lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK16.5151050pH

02468101214第28頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三lgK(MY)~pH曲線02468141012pH24681012141618lgK′(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1第29頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例計(jì)算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1時(shí)的lgK’(ZnY)Zn+YZnY

NH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)

HYlgY(H)=1.4第30頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.配位滴定曲線在配位滴定中，隨著EDTA的不斷加入，由于金屬離子配合物的生成，溶液中金屬離子M的濃度逐漸減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，pM′發(fā)生急劇變化。如果以pM′為縱坐標(biāo)，以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量c(Y)為橫坐標(biāo)作圖，可得到與酸堿滴定類似的配位滴定曲線。第31頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第32頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三以EDTA溶液滴定Ca2+

為例，討論滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化。已知c(Ca2+)=0.01000mol/L,V(Ca2+)=20.00mL,c(Y)=0.01000mol/L,pH=10.0,體系中不存在其他的配位劑.已知：lgKCaY=10.7,lgαY(H)=0.45.滴定前：c(Ca2+)=0.01000mol/L,pCa=2.0滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：近似地以剩余Ca2+濃度來(lái)計(jì)算pCa加入乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液18.00mL(被滴定90.00％）時(shí)：pCa=3.3第33頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98mL(即被滴定99.90％）時(shí)，pCa=5.3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)c(Ca2+)=c(Y),所以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于CaY配合物比較穩(wěn)定，所以在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ca2+

與加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎全部配位成CaY配合物。第34頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，當(dāng)加入的滴定劑為20.02ml時(shí)，EDTA過(guò)量0.02mL,其濃度為：同時(shí)，可近似認(rèn)為c(CaY)=5.0×10-3mol/L,所以pCa=7.3pCa=6.28第35頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如此逐一計(jì)算，以pCa為縱坐標(biāo)，加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的百分?jǐn)?shù)（或體積）為橫坐標(biāo)作圖，即得到EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ca2+的滴定曲線。同理得到不同pH條件下的滴定曲線，如下圖滴定曲線突越范圍隨pH大小變化，pH越大，滴定突越越大，pH越小，滴定突越越小。滴定曲線幾乎看不出突越pH=6時(shí)第36頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計(jì)[M′]=0.1%csp(M)即：pM′=3.0+pcsp(M)sp后，+0.1％，按過(guò)量Y濃度計(jì)pM′=lgK′MY-3.0突越：lgK′MY-3.0-3.0-pCsp(M)=lgK′MY-pCsp(M)-6第37頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三影響滴定突躍的因素1.條件一定時(shí)，MY配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY

越大，滴定曲線上的突越范圍越大K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK′10864第38頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.cM的影響：cM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK′=10第39頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第40頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第41頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三配位滴定的判斷條件第42頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三根據(jù)終點(diǎn)誤差理論，要想EDTA成功滴定M(即滴定誤差≤0.1%)則必須。當(dāng)金屬離子濃度c(M)=0.01mol·L-1時(shí)，此配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)必須等于或大于108第43頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.2配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線酸度對(duì)配位滴定的影響非常大，主要表現(xiàn)在配位劑的配位能力及金屬離子的穩(wěn)定性上。若金屬離子沒有副反應(yīng)，K′MY僅決定于αY(H),通過(guò)酸度可以求得滴定的最高酸度（最低pH)已知：根據(jù)配位滴定對(duì)條件穩(wěn)定常數(shù)的要求，代入上式，可得：由此式可算出各金屬離子的,查表可查出其對(duì)應(yīng)的pH,即為滴定某金屬離子所允許的最低pH.第44頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：最低pH為9.7最低pH為7.3最低pH為1.3以不同的lgKθMY值對(duì)相應(yīng)的最低pH作圖，就得到酸效應(yīng)曲線。第45頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三EDTA酸效應(yīng)曲線曲線可說(shuō)明如下問題：1.從曲線上可以找到單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH值。如：Fe3+,pH必須大于1.3Zn2+,pH必須大于4從曲線上可以看出，在一定pH，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾，通過(guò)控制酸度，達(dá)到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。第46頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絡(luò)合滴定中酸度的控制單一金屬離子滴定的適宜pH范圍第47頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三酸度控制——配位滴定中廣泛使用緩沖溶液第48頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.金屬指示劑1.金屬指示劑的作用原理

In+MMIn+MMY+InA色B色要求:1)A、B顏色有顯著的差別(在合適的pH)；2）Mln穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY（否則封閉）3)Mln易溶于水，與EDTA置換的反應(yīng)速率快，可逆性好；（否則僵化）EDTA第49頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三常見的金屬指示劑1.鉻黑T(EBT)是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色2H+H++pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6以鉻黑T作指示劑時(shí)，EDTA滴定，最佳pH范圍8-11第50頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三鉻黑T可作Ca2+

、Zn2+

、Cd2＋、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以1：1配位。滴定Mg2＋藍(lán)色紅色藍(lán)色紅色鉻黑T水溶液不穩(wěn)定，易聚合，一般與固體NaCl以1：100混合，配成固體使用，也可配成三已醇胺溶液使用。第51頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三使用指示劑時(shí)存在的問題1.指示劑的封閉若KMIn>KMY,則封閉指示劑pH=10,鉻黑T作指示劑滴定Ca2+,Mg2+時(shí)，

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前2.指示劑的僵化指示劑本身或與金屬離子的配合物在水中溶解度太小，使滴定劑的置換太慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。可加入有機(jī)溶劑或加熱。3.指示劑氧化變質(zhì)EBT與NaCl配成固體混合物使用指示劑為含雙鍵物質(zhì)，易氧化變質(zhì)第52頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三控制酸度進(jìn)行分步滴定第53頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第54頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第55頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第56頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第57頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第58頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三易水解離子的測(cè)定酸度的控制與單一離子體系滴定時(shí)一樣選擇第59頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第60頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法2.氧化還原掩蔽法3.沉淀掩蔽法掩蔽法：加入一種試劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，或發(fā)生氧化還原反應(yīng)以改變干擾離子的價(jià)態(tài)，或生成微溶沉淀以消除干擾，稱為掩蔽法?？煞譃椋旱?1頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三a.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法。如：EDTA滴定Ca2+,Mg2+時(shí)，F(xiàn)e3+,Al3+等離子的存在對(duì)測(cè)量有干擾，可加入三乙醇胺為掩蔽劑，使Fe3+,Al3+與掩蔽劑生成配合物。由于此配合物比它們與EDTA形成的配合物更穩(wěn)定，故可以消除他們對(duì)Ca2+,Mg2+的干擾。常用的掩蔽劑：無(wú)機(jī)：NaF,NaCN。有機(jī)：檸檬酸、酒石酸、草酸、三乙醇胺、二巰基丙醇等，氨羧配位劑第62頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1）掩蔽劑與干擾離子形成的配合物比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定；2）掩蔽劑不與待測(cè)離子配位，即使配位，其穩(wěn)定性要小于待測(cè)離子與EDTA的穩(wěn)定性。3）不干擾待測(cè)離子:

如pH=10測(cè)定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

、MgF2沉淀下來(lái)掩蔽劑應(yīng)具備的條件：第63頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)，以消除干擾的方法。如：lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.33,在pH=1時(shí)，滴定Bi3+,Fe3+干擾滴定，用抗壞血酸（VC)等還原劑將Fe3+

還原為Fe2+,可消除Fe3+的干擾。lgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)或NH2OH·HCl紅

黃pH=1.0XOEDTA↓EDTA↓pH5-6測(cè)Fe

測(cè)Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+第64頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子濃度以消除干擾的方法。如：在Ca2+,Mg2+共存時(shí)，加入NaOH,調(diào)節(jié)Ph>12,沉淀Mg2+,而滴定Ca2+。缺陷：過(guò)飽和現(xiàn)象的存在使沉淀效率不高；沉淀對(duì)離子的吸附，沉淀顏色影響終點(diǎn)的觀察。故該法較少使用。Ca2+OH-Ca2+Y↓CaYMg2+pH>12，Mg(OH)2↓Ca指示劑Mg(OH)2↓

測(cè)Ca

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH=10測(cè)總量沉淀掩蔽法：第65頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三解蔽法解蔽法：被掩蔽物質(zhì)從其掩蔽形式中釋放出來(lái)，恢復(fù)其參與某一反應(yīng)的能力。如：Zn2+,Mg2+

共存時(shí)，可在pH=10的緩沖溶液中加入KCN，使Zn2+形成[Zn(CN)4]2-而掩蔽。先用EDTA單獨(dú)滴定Mg2+,然后在滴定了Mg2+的溶液中加入甲醛，破壞[Zn(CN)4]2-,釋放出Zn2+,然后用EDTA繼續(xù)滴定。第66頁(yè)，共72頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.配位滴定的應(yīng)用1.滴定方式a.直接滴定:當(dāng)金屬離子與EDTA的反應(yīng)滿足滴定要求時(shí)可進(jìn)