第十五章 氧族元素

第十五章氧族元素第1頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第

ⅥA

族元素也稱氧族元素，由氧、硫、硒、碲和釙五種元素組成。氧和硫元素是典型的非金屬元素，硒和碲元素是準金屬元素，釙元素是放射性金屬元素。

第2頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四11-3-1氧族元素概述0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍Po釙At砹Rn氡稱為氧族元素第3頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四15-1氧族元素的通性15-1-1氧族存在

在非金屬化學中，和鹵素一樣，為構建元素周期系的大廈起了非常重要的作用，本族是非金屬到金屬的完整過渡。氧、硫典型的非金屬，硒和碲準金屬，釙典型的金屬，具有放射性。氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。硫(Sulfur)古代稱“黃芽”，印度梵文“鮮黃色”。氧、硫能以單質存在。為分布最廣的成礦元素，很多金屬在地殼中以氧化物、硫化物形式存在。第4頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

硒(Selenium)貝采利烏斯1817年發(fā)現(xiàn)，希臘文“月亮”、因和碲性質相似，以表示它是碲的姐妹，可做為光敏電阻的理想材料。碲(Tellurium)賴興施泰于1782年發(fā)現(xiàn)，原意為“地球”，因它在地殼中豐度雖小，卻廣布于地球表面。硒和碲為稀散元素。在自然界無單質存在，常存在于重金屬硫化物礦中。釙(Polonium)是居里夫人于1898年發(fā)現(xiàn)的，居里夫人為紀念她的祖國波蘭，命名為釙，放射性元素，半衰期為138.7天。第5頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四氧族元素的一些性質與氟相似，氧的第一電子親合勢，離解能反常變小，表現(xiàn)出它的強氧化性電負性：氧僅次于氟，典型的非金屬。主要氧化數(shù)-2，SSeTe可利用d軌道成鍵。15-1-2氧族元素的基本性質吸收能量第6頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四氧：很容易奪得金屬元素的兩個電子形成離子化合物，如Na2O、CaO，這些離子化合物具有很高的晶格能，足以補償氧結合第二個電子所需要的能量----化合物很穩(wěn)定；S、Se、Te只能與電負性較小的金屬形成離子化合物，如Na2S、BaS、K2Se等，與大多數(shù)金屬化合時，主要形成共價化合物，如CuS、HgS等。氧族與非金屬元素化合形成的均為共價化合物氧族元素的成鍵類型第7頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四氧：為生命元素。富氧空氣或純氧用于醫(yī)療和高空飛行，大量的純氧用于煉鋼。液氧常用作制冷劑和火箭發(fā)動機的助燃劑硫：為黑火藥(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、單斜硫等二十多種.(同素異形體)少量硒對人體新陳代謝起調節(jié)作用，過量則有毒。有光電性質，用于電影、傳真和制造光電管。碲可制造合金。在所有金屬中電阻最高，用于制造電阻器材。氧族元素的應用第8頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四15-1-3氧族元素的電勢圖p486第9頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四氧族元素單質的物理性質單質O2SSeTe顏色無色淡黃色灰色銀白色狀態(tài)氣態(tài)固態(tài)熔沸點低小固態(tài)固態(tài)高密度大導電性不導電半導體導電不導電氧族元素單質的物理性質隨核電荷數(shù)的增大而起著變化第10頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四氧硫硒碲釙銀白色的面龐,冒似金屬發(fā)灰,用處很大第11頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四一.基本性質、制備和應用1.結構：15-2氧及其化合物15-2-1氧氣單質

氧的分子軌道電子排布式是：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2Px)2(Π2p)4(Π*2Py)1(Π*2Pz)1]在軌道中有不成對的單電子，所以O2分子是有雙原子氣體中唯一的一種具有偶數(shù)電子同時又顯示順磁性的物質

OOOO順磁性∏3鍵O2S22P4第12頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.性質：物理性質：無色無味氣體，液態(tài)呈藍色，非極性分子，密度1.43g/L，熔點（54.6K）沸點（90K）低，微溶于水。液態(tài)和固態(tài)時呈淺藍色化學性質：氧化性Na＋O2Na2O2C＋O2CO2第13頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四Mn(OH)2＋O2MnO(OH)24H+＋4I-＋O22I2＋2H2O3.O2的制備:2KCl＋3O22KClO3MnO2513K

此外,氧是自然界含量最大的元素，豐度為46.6%，它與所有元素都能形成化合物，單質氧的制備主要是由液態(tài)空氣分餾得到。實驗室制法2K2MnO4＋MnO2＋O22KMnO4800K電解H2OH2＋O2工業(yè)制法:電解20%NaOH的水溶液4.O2的用途:第14頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四15-2-1氧氣單質電子態(tài)2p*軌道電子排布符號高出基態(tài)的能量(kJ/mol)第二激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)↑

↓↑↓

↑

↑1g+(1O2)1g(1O2)3g-(2O2)154.892.0單線態(tài)氧及其性質（自學）第15頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四15-2-3臭氧

O3與O2是由同一種元素組成的不同單質，互稱同素異形體。O3在地面附近的大氣層中含量極少,僅占0.001ppm。在離地面20~40km處有個臭氧層，臭氧濃度高達0.2ppm。它是氧氣吸收太陽的紫外線后形成的。反應為：

O2+h(<242nm）===O+O，O+O2==O3

O3+h(=220-320nm）===O2+O這兩種過程最后達到動態(tài)平衡，結果形成了一個濃度相對穩(wěn)定的臭氧層。正是這臭氧層吸收了高空紫外線的強輻射，使地球上的生物免遭傷害。

第16頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

近年由于大氣中污染物(如氯氟烴CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不斷增加使臭氧層遭到破壞,從而造成對環(huán)境和生物的嚴重影響。

在離地面20-40km處有個臭氧層，為0.2ppm。地面大氣層含量極微，僅0.001ppm，CF2Cl

+hv———CF2Cl·+Cl·Cl·+O3——ClO·+O2

ClO·+O——Cl·+O2NO+O3——NO2+O2NO2+hv——NO+ONO2+O——NO+O2CF2ClNO2COH2S第17頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四15-2-3臭氧實驗室里利用對氧無聲放電來獲得臭氧。簡單臭氧發(fā)生器裝置如圖：第18頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四O3的結構O3電偶極矩μ≠0,→3個O原子不在同一直線上；∠OOO=116.8o，→中心O原子sp2雜化。V型，∏34離域鍵無成單電子，反磁性物質第19頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四離域鍵——由三個或三個以上原子形成的鍵稱為離域鍵1.這些原子都在同一平面上。2.每一原子有一互相平行的p軌道。3.p電子的數(shù)目小于p軌道的數(shù)目的兩倍。O3的結構：形成條件：第20頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四O3的物理性質：

淡藍色的氣體，液化后呈暗紫色，固體為紫色，有魚腥味，與O2為同素異形體，不及O2穩(wěn)定。氧和臭氧的物理性質氧臭氧氣體顏色液體顏色熔點/K沸點/K臨界溫度273K時水中的溶解度(ml/L)磁性無色淡藍色54.69015449.1順磁性淡藍色暗藍色80160.6268494反磁性第21頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.不穩(wěn)定性

在常溫下緩慢分解，200C以上分解較快。MnO2.PbO2、鉑黑等催化劑存在或經(jīng)紫外線輻射都會使O3分解

臭氧分解時放熱：2O3

3O2

rHm?=-286kJ/mol

放熱分解反應說明臭氧比氧有更大的化學活性純臭氧易爆炸。O3的化學性質第22頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.強氧化性

無論在酸性或堿性條件下都比氧氣具有更強的氧化性。臭氧是最強氧化劑之一。除金和鉑族金屬外，它能氧化所有的金屬和大多數(shù)非金屬，能氧化許多不活潑單質如Hg、Ag、S等?？蓮牡饣浫芤褐惺沟馕龀?/p>

O3+2I-

+2H+

I2

+O2↑+H2OO3+2H++2e-===O2+H2OA=+2.07VO3+H2O+2e-===O2+2OH-B=+1.24V在純水中([H+]=10-7mol/L時)O2和O3的氧化能力：O2+4H++4e-===2H2O=+0.815VO3+2H++2e-===O2+H2O=+1.65V

第23頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四臭氧是比氧更強的氧化劑產物:O2-(含氧酸根或OH-H2O),放出O2升高8降低2×4=82

PbS+2O3＝PbSO4+O22Ag+2O3＝Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO4

2KI+H2O+O3＝I2+O2+2KOHPbS＋O3PbSO4＋O2此反應可檢驗O3的存在?？蓽y定O3第24頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

臭氧可以分解不易降解的多種芳烴化合物和不飽和鏈烴化合物、是一種優(yōu)良的污水凈化劑和脫色劑。臭氧與活性炭相結合的工藝路線，已成為飲用水和污水深度處理的主要手段之一。液O3用于火箭燃料臭氧的用途第25頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

很微量的臭氧使人產生爽快和振奮的感覺，因微量的臭氧能消毒殺菌，能刺激中樞神經(jīng)，加速血液循環(huán)。但空氣中臭氧含量超過1ppm時，不僅對人體有害，而且對莊稼以及其它暴露在大氣中的物質也有害，它的破壞性也是基于它的強氧化性。

第26頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四一、分類不同角度分類1.按氧化數(shù)和組成：普通化合物，過氧化合物、超氧化合物、臭氧化合物、復雜化合物2.化學鍵特征：離子型氧化物、共價型和過渡型氧化物3.酸堿性：酸性氧化物、堿性氧化物、兩性氧化物、中性氧化物15-2-2氧化物第27頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四二、氧化物的酸堿性

大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性；大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；一些金屬氧化物（如Al2O3、ZnO）和少數(shù)非金屬氧化物（如As3O6、Sb4O6、）顯兩性；中性氧化物有NO、CO等。

Na2O+H2O＝2NaOHNa2O+H2SO4＝Na2SO4+H2OSO2+H2O＝H2SO3SO2+2NaOH＝Na2SO3+H2OAl2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2CON2ONO第28頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物從左到右由堿性——兩性——酸性Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7

BBABAAAA

相同氧化態(tài)的同族各元素的氧化物從上到下堿性依次增強N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3AAABABB

同一元素能形成幾種氧化態(tài)的氧化物酸性隨氧化數(shù)的升高而增強MnOMnO2MnO3Mn2O7

BABAA氧化物酸堿性的一般規(guī)律是：第29頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四LiOBeOB2O3CO2N2O5NaOMgOAl2O3SiO2P2O5SO3

堿性增強酸性減弱酸性增強堿性減弱兩性堿性酸性酸性增強堿性增強第30頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四三、氧化物的穩(wěn)定性：堿金屬、堿土金屬的穩(wěn)定性強，過渡金屬的穩(wěn)定性差。Ag2OAg＋O2673KHg、Au的氧化物均相同，原因：極化力強Bi2O3＋3C2Bi＋3CO電解Al2O3Al＋O2穩(wěn)定性強的則需電解法四、氧化物的鍵型和結構類型：過渡型離子型共價性離子型增加共價型增加S區(qū)元素（IAIIA）氧化物：離子型高熔點高沸點CaONa2OP區(qū)元素右上角非金屬的氧化物共價型，熔沸點較低，通常為氣體，以小分子存在，固體為分子晶體。H2OCOCO2P區(qū)元素同一族氧化物自上而下，隨著電負性的減小，相應的氧化物由小分子向聚合體過渡，由小分子結合向復雜的空間網(wǎng)狀結構過渡。（分子晶體向原子晶體過渡）第31頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四五、氧化物的制備直接合成熱分解法堿沉淀法第32頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四一、制備和用途1、制備過氧化氫H2O2水溶液俗稱雙氧水。

實驗室：用稀硫酸與BaO2或Na2O2反應來制備過氧化氫：

BaO2+H2SO4===BaSO4+H2O2

Na2O2+H2SO4+10H2O===Na2SO4·10H2O+H2O2除去沉淀后的溶液含有6～8%的H2O2冰鹽水低溫15-2-4過氧化氫第33頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

工業(yè)上：

a、電解硫酸氫鹽溶液電解時在陽極(鉑極)上HSO4-離子被氧化生成過二硫酸鹽,而在陰極(石墨)產生氫氣。陽極2HSO4-===S2O82-+2H++2e-陰極2H++2e-===H2將電解產物過二硫酸鹽進行水解,便得到H2O2溶液:S2O82-+2H2O===H2O2+2HSO4-經(jīng)減壓蒸餾可得到濃度為30—35％的H2O2溶液。第34頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四b、乙基蒽醌法：以鈀為催化劑在苯溶液中用H2還原乙基蒽醌變?yōu)檩齑?。當蒽醇被氧氧化時生成原來的蒽醌和過氧化氫。蒽醌可以循環(huán)使用。

當反應進行到苯溶液中的過氧化氫濃度為5.5g·L-1時，用水抽取之，便得到18％的過氧化氫水溶液?？梢詼p壓蒸餾得到高濃度溶液。第35頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四二、用途主要漂白和殺菌消毒H2O2常用于做漂白劑和消毒劑，3%的過氧化氫稱為雙氧水，用于傷口消毒。在航天工業(yè)上，可作為火箭發(fā)射的燃料。第36頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四三、結構和性質

1、結構

過氧化氫分子中有一個過氧鏈—O—O—，每個氧原子上各連著一個氫原子。兩個氫原子位于象半展開書本的兩頁紙上。兩頁紙面的夾角為94，O-H鍵與O-O鍵問的夾角為97。O—O健長為149pm，O—H鍵長為97pm。極性分子，極性比H2O強。非對稱結構分子間易形成氫鍵，易締合第37頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2、性質

a、物理性質

俗名：雙氧水。純的過氧化氫是一種無色或淡藍色的粘稠液體(密度是1.465g·mol-1)，H2O2，能以任意比與水混合。由于過氧化氫分子間具有較強的氫鍵，故在液態(tài)和固態(tài)中存在締合分子，使它具有較高的沸點(423K)和熔點(272K)。固體密度1.643g.cm-3，凝固是體積縮小的第38頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四b.化學性質(1)不穩(wěn)定性:2H2O2=2H2O+O2ΔrHm?

=-196kJ/molFe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+等均會加速H2O2分解。另外，H2O2對光、對堿也敏感。防范措施有：a)用棕色瓶，塑料瓶（黑色紙包裹），防止光的照射和玻璃的堿性。b)加絡合劑，如Na2P2O7、8－羥基喹啉等，以使相關離子雜質被絡合掉。c)加Na2SnO3，水解成SnO2膠體，吸附有關離子雜質。第39頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四(2)弱酸性H2O2=HO2-+H+

K1=1.55×10-12

HO2-=

O22-+H+

K2=10-25H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O弱酸性，二元弱酸φ°(A)O2H2O2H2O0.695V1.776V酸性下,強氧化劑(產物:H2O)

(3)氧化還原性

0.875Vφ°(B)O2HO2-OH－-0.076V堿性下,還原劑(產物:O2)2CrO2-+2H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O用H2O2清洗油畫原理H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2OPbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2OH2O2的氧化性第40頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+5O2↑+8H2OCl2+H2O2＝O2↑+2HCl測定H2O2的含量作還原劑工業(yè)除氯（去氯劑）在堿中是較好的還原劑H2O2+Ag2O——2Ag+O2↑+H2O一般而言，H2O2在酸性介質中是一種強氧化劑，而在堿性介質中是一種適中的還原劑。所以稀的(3%)或30%的H2O2溶液做還原劑、氧化劑均不引入雜質，被稱為“干凈的”還原劑、氧化劑。綠色試劑第41頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四c.鑒定：

Cr2O72－+4H2O2+2H+==5H2O+2CrO5(CrO(O)2藍色)這是典型的過氧鏈轉移反應。過氧鏈－O－O－取代了酸根中的雙鍵氧，此反應可用于鑒定過氧鏈的存在。

CrO5不穩(wěn)定，放置后發(fā)生如下反應:2CrO5+7H2O2(過量)+6H+==7O2↑+10H2O+2Cr3+(藍綠)CrOOOOO乙醚小結：過氧化氫是既有氧化性又有還原性，但以氧化性為主的二元弱酸。

水層：Cr2O72-+3H2O2+8H+＝2Cr3++7O2↑+7H2O或

4CrO5+12H+＝4Cr3++7O2↑+6H2O可檢驗H2O2Cr2O72-CrO42-第42頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四O氧在化合物中成鍵特征1、形成O2-的離子型化合物。IA、IIA、La、Ac系2、形成氧化數(shù)為-2的共價型化合物。H2O,Cl2OCO2利用了兩個未成對的p電子。O3O24、共價重鍵（由于它的半徑小,當兩個原子形成鍵后，還容易形成π鍵）雙重鍵：O＝C＝O。叁重鍵:C≡O,N≡O的分子結構。3、相同原子之間的成鍵能力強。..........第43頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四5、形成共價單鍵化合態(tài)的氧原子-O-,還有兩對孤對電子，共價雙鍵氧原子＝O，也有兩對孤對電子------可作配位原子形成配合物。如水合物、醚合物、醇合物。6、配位鍵作為電子對接受體形成配位鍵：兩個成單電子歸并空出一個2P軌道，接受外來配位電子對而形成，SO42-，ClO3-：d－p∏鍵7、d－p∏鍵8、O形成氫鍵H2O第44頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四O2：可結合2個電子形成O22-離子或共價的過氧鏈O2：可結合1個電子形成O2-離子化合物，超氧化合物O2：可失去1個電子形成二氧基O2+陽離子化合物O2O3:可結合一個電子形成O3-,臭氧化合物O3第45頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.結構：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子15-3硫及其化合物硫原子半徑較大，變形性大，以共價單鍵為主要成鍵特征。它的另一個成鍵特點是S原子間可以形成硫鏈：-S-S-S-S-15.3.1單質硫硫原子有可以利用的3d軌道，3s和3p中的電子可以躍遷到3d軌道參與成鍵，形成氧化數(shù)高的正氧化態(tài)形成離子鍵的能力較弱主要形成共價單鍵因有2個成單的p電子，故每個原子可用不等性sp3雜化在兩側形成單鍵自相成鏈，能生成多原子分子和許多同素異形體，同鹵素不同。第46頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四二、硫的物理性質1、硫以單質，S2-，SO42-存在，顏色不同，易成鏈，同素異形體較多（近50多種），常見的晶狀有斜方硫（菱形硫、正交硫、α－硫）和單斜硫（β－硫、針狀硫）。2、單質硫的熔沸點較低，（范氏力），加熱時熔化，先為淺黃色的流動的液體，繼續(xù)升溫顏色加深，粘度增加，分子開環(huán)，473K時為無限長的S∞分子，此時粘度最大，繼續(xù)升溫長鏈斷開為S8、S6分子，當溫度大于718K轉為硫蒸氣。第47頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四硫有幾種同素異形體

斜方硫單斜硫彈性硫密度/gcm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩(wěn)定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷

硫的同素異形體的轉化：

>369K斜方硫（菱形硫）=====單斜硫（α－硫）<369K（β－硫）

S8分子不論是斜方硫還是單斜硫,都是由S8環(huán)形分子組成第48頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四彈性硫硫的同素異形體升華硫單斜硫斜方硫第49頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四單斜硫的制備：將加熱到503K的液體硫（杏黃色）倒入冷水中，得到琥珀色的彈性硫（無定性），變硬后又轉化為晶體硫。晶體硫能溶于CS2，而彈性硫則不溶。思考：1、S和氧相比，為何硫的同素異形體比氧的多的多。2、平時寫分子式或方程式時，總把單質硫寫S，S是硫的分子式嗎？3、常溫下硫是最穩(wěn)定的同素異形體是哪種？其分子組成和性質如何？第50頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四三、硫的化學性質：SS2--Ⅱ+Ⅳ、+Ⅵ氧化性：0→-2Hg＋S=HgSFe＋S=FeSH2＋S=H2SC＋2S=CS2△△1973K當硫與金屬、氫、C作用，生成硫化物，呈現(xiàn)氧化性單質硫既有氧化性，又有還原性第51頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四還原性：0→+4、+6S＋3F2=SF6S＋O2=SO2S＋Cl2=SCl4當硫與電負性比它大的非金屬化合時，呈現(xiàn)還原性硫不僅能和單質作用，還與堿和氧化性的酸起反應：S＋2H2SO4（濃）==SO2↑

＋2H20S的歧化性，特別在OH－3S＋6OH－==2S2-＋SO32-＋3H20△S＋6HNO3（濃）==H2SO4＋6NO2↑＋2H20△若有過量的S則繼續(xù)反應：nS＋S2-==Sn+12－Na2S＋（n-1）S==Na2SnS的成鏈能力強實驗室清理試管里的S用此法。第52頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四思考：為何氧一般只表現(xiàn)氧化性，而單質硫既有氧化性，又有還原性？四、硫的制備：3FeS2＋12C＋8O2==Fe3O4＋12CO＋6S2H2S＋O2==2S＋2H2O在限量的空氣中燃燒從工業(yè)廢氣中回收硫五、硫的用途：制硫酸、橡膠工業(yè)、造紙工業(yè)、黑火藥、火柴、煙火、農藥、醫(yī)藥等第53頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四啟普發(fā)生器，排水法FeS＋H2SO4(稀)FeSO4＋H2S↑H2＋SH2S（一）、制備15-3-2硫化物和多硫化物一、硫化氫分析化學：用硫代乙酰銨（TAA）水解來制備H2S硫代乙酰胺的水溶液只具有微弱的氣味，使用是不需要氣體發(fā)生器，在制備硫化物的實驗中常用硫代乙酰胺代替硫化氫。硫代乙酰胺在水溶液中相當穩(wěn)定，常溫時水解很慢，加熱時水解很快，在酸堿性水溶液中加熱均易水解實驗室制法第54頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四硫化氫氣體具有毒性和臭味，實驗時常用新配制的H2S飽和水溶液或硫代乙酰胺作為代用品.可以減少有毒H2S氣體逸出，減低實驗室中空氣的污染程度。

（1）在酸性溶液中，硫代乙酰胺水解生成H2S。水解反應如下：

CH3CSNH2＋2H2O＝＝＝CH3COO-+NH4+＋H2S

（2）在堿性溶液中，硫代乙酰胺水解生成S2-，可以代替Na2S使用,水解反應如下：

CH3CSNH2＋3OH-<==>CH3COO-＋NH3＋S2-＋H2O第55頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（二）、結構SP3雜化，V型結構，兩對孤對電子，與水的結構相似。不形成氫鍵。SHH第56頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（三）、性質（1）物理性質無色、臭雞蛋味的劇毒氣體，大氣中含有100ppm致死，熔點187K，沸點為202K，弱極性分子，微溶于水。

硫化氫對大氣能造成污染。含于火山噴射氣、動植物體及礦泉水中。它影響人的中樞神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)，吸入少量便感到頭昏和惡心，長時間吸入H2S后就不再感到它的臭味了，如果這樣下去，就會中毒而致死亡。所以制取和使用H2S時必須通風。

飽和硫化氫水溶液的濃度為0.1mol/L。第57頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（2）化學性質H2S==H+＋HS-Ka1=9.1×10-8HS－==H+＋S2－Ka2=1.1×10-12二元弱酸b強還原性a酸性（藍色火焰）2H2S＋O2==2H2O＋2S(O2不足）2H2S＋O2==2H2O＋2SO22Fe3+＋H2S==2Fe2+＋2H+＋S↓2MnO4-＋6H+＋5H2S==2Mn2+＋5S↓＋8H2OH2S＋4Br2＋4H2O==H2SO4＋HBrH2S＋Cl2==2HCl＋S↓H2S+I2===S+2H++2I-硫化氫的水溶液比氣體硫化氫更具有還原性，氧化劑能把它氧化成S或硫酸，但不能氧化成SO2。第58頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四化合物化學式顏色Ksp

硫化鋅ZnS白色 1.2×10-23硫化錳MnS 肉紅色4.65×10-14硫化鎘CdS 黃色 1.40×10-29硫化亞鐵FeS 黑色 1.59×10-19硫化鉛PbS 黑色 7.04×10-29硫化亞銻Bi2S3黑色6.8×10-97硫化亞錫SnS褐色 1.0×10-28硫化汞HgS 黑色 2.0×10-53硫化銀Ag2S 黑色 6.69×10-50硫化銅CuS 黑色 1.27×10-36硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化錫c做沉淀劑硫化鋅硫化鉍第59頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（四）、H2S的處理：1、堿性回收NH3＋H2SNH4HSNa2CO3＋H2SNaHCO3＋NaHS缺點：形成HS-或S2-重新排放2、活性炭回收法2H2S＋O22H2O＋S活性炭作吸附劑催化劑硫化氫是常用的還原劑，其水溶液易漸漸被空氣中的氧氣氧化，所以要現(xiàn)用現(xiàn)配。第60頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（一）金屬硫化物1.制備①金屬+硫--------直接反應

Fe+S=FeSHg+S=HgS②氫硫酸+金屬鹽

ZnSO4+H2S===ZnS↓（白）+H2SO4CdSO4+H2S===CdS↓（黃）+H2SO4CuSO4+H2S===CuS↓（黑）+H2SO4HgSO4+H2S===HgS↓（黑）+H2SO4③碳還原硫酸鹽Na2SO4+4C===Na2S+4CO二、金屬硫化物和多硫化物Δ第61頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四①水解性：S2-弱酸根，所以硫化物無論易溶，難溶，都有程度不同的水解，而使水溶液顯堿性

Na2S溶于水時幾乎全部水解，其水溶液可作為強堿使用。

Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此，這些硫化物不可能用濕法從溶液中制備。Na2S+H2ONaHS+NaOH2CaS+2H2OCa(OH)2+Ca(HS)2Al2S3+6H2O2Al(OH)3↓+3H2S↑

硫化物的一級水解Cr2S3＋6H2OCr(OH)3＋3H2S2.性質第62頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四②水溶解性酸式鹽都溶于水；正鹽中除堿金屬、銨鹽是易溶的，堿土金屬硫化物大多是微溶的。硫化物中大多數(shù)是金屬硫化物，它們大多是有顏色的且難溶于水的固體，特別是ⅠB、ⅡB重金屬的硫化物是已知溶解度最小的第63頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四名稱化學式顏色在水中在稀酸中溶度積硫化鈉硫化鋅硫化錳硫化亞鐵硫化鉛硫化鎘硫化銻硫化亞錫硫化汞硫化銀硫化銅Na2SZnSMnSFeSPbSCdSSb2S3SnSHgSAg2SCuS白色白色肉紅色黑色黑色黃色桔紅色褐色黑色黑色黑色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶易溶易溶易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－1.2×10-231.4×10-183.7×10-193.4×10-283.6×10-292.9×10-591.2×10-254.0×10–531.6×10-498.5×10-45第64頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四顏色硫化物大多數(shù)為黑色，有色的少數(shù)需要特殊記憶：ZnS白，GeS2白色，CdS黃，SnS2黃色,As2S3黃色,As2S5黃色,Sb2S3橙紅色,Sb2S5橙,MnS肉紅色，GeS紅色，SnS棕色,Bi2S3棕黑色第65頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四硫化鋅硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化錫硫化鉍思考：為何堿金屬硫化物是可溶的，而其它多數(shù)金屬硫化物是難溶的？且具有特殊的顏色？第66頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四③酸溶性J＜Ksp，可使硫化物沉淀溶解減少S2-或減少金屬離子MS型硫化物在酸中的溶解規(guī)律:利用了硝酸的強氧化性和鹽酸中的Cl-的配位性.Ksp>10-24:溶于稀HCl(NiSMnSFeSZnSCoS)Ksp(10-25~10-30):溶于濃HCl(SnSPbSCdS)Ksp<10-30:不溶于濃HCl而溶于HNO3(CuSAgS)例:3CuS＋8HNO3(稀)==3Cu(NO3)2＋3S＋2NO＋4H2OKsp極小,只溶于王水.例::3HgS＋2HNO3＋12HCl==3H2[HgCl4]＋3S↓＋2NO↑＋4H2O注：以上的Ksp以二價金屬為標準。第67頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四稀酸溶性：MnS,ZnS,NiS,CoS,FeS,配位酸溶解(濃HCl)：氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：堿溶（用NaOH或Na2S）:As2S5+3Na2S＝2Na3AsS4

4As2S5+24NaOH＝3Na3AsO4+5Na3AsS4+12H2O氧化堿溶：（Na2S2）

第68頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

利用硫化物的顏色、溶解性及在酸中的溶解情況在分析化學中用來鑒別和分離金屬離子的混合物。例：如何分離Cu2+、Zn2+？

方案一：Cu2+Zn2++H2SCuS↓ZnS↓CuSZn2+大于0.3MHCl離心分離+HNO3Cu2+第69頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四方案二：Cu2+Zn2+Cu(OH)2↓Zn(OH)42-2MNaOH過量離心分離Cu(OH)2↓Zn(OH)42-HClZn2+第70頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四④還原性S+2e＝S2-

Ф?b＝-0476V可溶性硫化物比硫化氫水溶液具有更強的還原性，空氣中的O2很容易將S2-氧化成單質S第71頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四酸堿性LiNaKRbCsBeMgCaSrBaBAlGaInTiCSiGeSnPbNPAsSbBi堿性硫化物酸性硫化物兩性硫化物和氧化物相似，堿性硫化物和酸反應，酸性硫化物和堿反應。K2S＋2HCl2KCl＋H2S第72頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四硫化物的規(guī)律1、硫化物的生成熱小，硫化物經(jīng)焙燒易轉化為更穩(wěn)定的氧化物。ZnS＋O2ZnO＋SO22、氧化物比硫化物易呈現(xiàn)高氧化態(tài)。RuO4（釕）RUS4（×）原因：S2-半徑大，變形性大，且還原性強。3、金屬硫化物溶解性⑴堿金屬硫化物易溶于水，呈堿性。原因：水解Na2S＋H2ONaHS＋NaOH⑵堿土金屬硫化物微溶于水，微弱水解，呈堿性。CaS＋H2OCa(OH)2＋Ca(HS)2硫化物的一級水解多價的金屬硫化物完全水解.Al2S3＋6H2OAl(OH)3＋3H2SCr2S3＋6H2OCr(OH)3＋3H2S⑶重金屬硫化物難溶于水.且大多數(shù)有顏色.其Ksp均較小,且在數(shù)量級上有明顯的差別,故可控制其酸度,調節(jié)溶液中的S2-的濃度,分離不同金屬的硫化物.第73頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

1、制備堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質硫生成多硫化物,如:Na2S+(x-1)S==Na2Sx多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃色、橙色而至紅色。

（二）、多硫化物S的成鏈能力強于O，可形成Sn2-，含有Sn2-的化合物為多硫化物。第74頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2、結構多硫離子具有鏈狀結構，S原子是通過共用電子對相連成硫鏈。S32-、S52-離子的結構如下：SSSSSS多硫離子的結構呈鏈狀，單鍵結合第75頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.性質①氧化性由于在多硫化物中存在過硫鏈H—S—S—H，它與過氧化氫中的過氧鏈H—O—O—H類似，因此，多硫化物具有氧化性并能發(fā)生歧化反應。見下面反應方程式Na2S2+SnS===SnS2+Na2S＝Na2SnS3SnS+(NH4)2S2(aq)=(NH4)2SnS3

Na2S2===Na2S+S↓歧化Sn2-S2-(-n/2)降低到(-2),氧化數(shù)降低,氧化劑S22-＋2e-2S2-說明:將難溶的SnS轉化為易溶于水的硫代錫酸鹽第76頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四②酸不穩(wěn)定多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易生成硫化氫和硫。Sx2-+2H+===H2S↑+(x-1)S↓歧化(NH4)2S2+2HCl===2NH4Cl+H2S↑+S↓③還原性：第77頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

用途：多硫化物是分析化學常用的試劑。Na2S2在制革工業(yè)中用作原皮的脫毛劑，CaS2在農業(yè)上用來殺滅害蟲。第78頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四一、SO2SO32-＋2H+SO2＋H2O實驗室制法Cu＋2H2SO4（濃）CuSO4＋SO2＋2H2OZnS＋O2ZnO＋2SO23FeS2＋8O2Fe3O4＋6SO2工業(yè)制法制法15-3-3硫的含氧化合物一、二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽結構SOO∏34大∏鍵sp2不等性雜化S+O2=====SO22H2S+3O2===2SO2+2H2O第79頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四化性酸性氧化物，與堿反應若過量，則正鹽轉化酸式鹽。NaHSO3Na2SO3＋SO2＋H2O2NaOH＋SO2Na2SO3＋H2O物性無色，有刺激性氣味的有毒氣體，比空氣重，易溶于水，酸性氧化物，為亞硫酸的酸酐，酸雨的主要成分，易液化（制冷劑），在常壓下，263KSO2就能液化。液態(tài)SO2還是許多物質的良好溶劑。優(yōu)良的非水溶劑。具有極性性質第80頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（Ⅳ）氧化數(shù)，氧化—還原性（以還原性為主）SO2＋Br2＋2H2OHBr＋H2SO4SO2＋2Cl2SO2Cl2SO2＋2H2SS＋2H2OSO2＋2COS＋2CO2還原性氧化性第81頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四漂白性：

SO2能和一些有機色素結合成為無色的化合物，因此，可用于漂白紙張、草帽等。SO2的漂白性第82頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四總結：（1）酸性氧化物（2）還原性氧化物（3）與有機物色素發(fā)生加合起漂白作用與O3的結構相似，為等離子體，中心原子采用sp2雜化，分子中有兩個σ鍵和一個三中心四電子π鍵∏34第83頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

SO2是大氣中一種主要的氣態(tài)污染物。含有SO2的空氣不僅對人類及動植物有毒害，還會腐蝕金屬制品，損壞油漆顏料，織物和皮革、形成酸雨等。第84頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四冰島火山寫真第85頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四二、亞硫酸：1、結構：SP3雜化，三角錐型，一對孤對電子，d-p∏鍵SOHOOH2、物理性質：不穩(wěn)定，SO2溶于水生成H2SO3，只存在于水溶液，對SO2的水溶液的光譜研究表明SO2的水溶液實際上是一種水合物SO2·xH2O目前沒有制得游離的亞硫酸，一種水合物OHSHOO第86頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四a.二元中強酸在亞硫酸的水溶液中存在下列平衡：SO2+xH2OSO2·xH2OH++HSO3-+(x-1)H2OHSO3-H++SO32-

Ka1=1.54×10-2、Ka2=1.02×10-7其酸性比碳酸的要強。

加酸并加熱時平衡向左移動，有SO2氣體逸出。加堿時，則平衡向右移動，生成酸式鹽或正鹽。3、化學性質：第87頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四氧化性：H2SO3+2H2S===3S↓+3H2O還原性：SO2在酸性溶液中使MnO4-還原為Mn2+，與I2進行定量反應已經(jīng)用于容量分析（直接碘量法）HSO3-

+I2+H2O＝HSO4-

+2H++2I-b.具有氧化性，還原性，還原性為主在酸性介質中H2SO3的氧化性不強，而在堿性介質中還原性很強第88頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四c.不穩(wěn)定性，易分解不穩(wěn)定性H2O＋SO2H2SO3

Δ第89頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.溶解性酸式亞硫酸鹽都易溶于水；NH4+、ⅠA的亞硫酸鹽都易溶于水，由于水解，溶液顯堿性，其它金屬的正鹽微溶于水2.穩(wěn)定性----差受熱易分解

遇強酸易分解：SO32-+2H+===H2O+SO2↑(可用于實驗室制備）HSO3-+H+===H2O+SO2↑三、亞硫酸鹽：3Na2SO4＋Na2S4Na2SO3

Δ歧化第90頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.具有氧化性，還原性，還原性為主；且鹽的還原性比H2SO3的強還原性Na2SO3+O2====Na2SO42SO32-＋O22SO42-2Fe3+＋SO32-＋H2O2Fe2+＋SO42-＋2H+Cr2O72-＋3SO32-＋8H+2Cr3+＋3SO42-＋4H2OMnO4-＋SO32-＋H+Mn2+＋SO42-＋H2OH2O＋SO32-＋Cl22Cl-＋SO42-＋2H+微弱的氧化性2Na(Hg)+2SO32-＋H2O4OH-＋S2O42-＋2Na+＋2Hg連二硫酸根SO32-SO42-空氣中不穩(wěn)定印染工業(yè)中除去殘留Cl2強還原劑第91頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工業(yè)，漂白織物時的去氯劑。

4.水解性：易水解第92頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四S或H2S燃燒亞硫酸亞硫酸鹽水吸收酸化堿吸收微酸化堿化二氧化硫（+4）S的化合物之間的轉化第93頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四二、三氧化硫、硫酸和硫酸鹽

1.結構：無色的氣態(tài)SO3主要是以單分子存在。它的分子是平面三角形，硫原子以sp2雜化，有一個離域Π46鍵。只有非常純的SO3可在室溫下以液態(tài)存在。固體SO3有兩種形態(tài)存在：纖維狀和環(huán)狀三聚體SOOO（一）、三氧化硫第94頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四纖維分子三聚體的環(huán)狀結構第95頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.制備SO2的催化氧化V2O5SO2+O2=SO3723K第96頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四化學性質2NaOH＋SO3Na2SO4＋H2O酸性氧化物2HBr＋SO3Br2＋SO2＋H2O2P＋SO3P2O5＋5SO22KI＋SO3I2＋K2SO3強氧化性強吸水性H2O＋SO3H2SO3不能用水吸收，產生大量的熱，使水產生的蒸氣與SO3形成酸霧SO3＋H2SO4H2S2O7SO3能溶于濃H2SO4形成“發(fā)煙”硫酸純SO3是無色易揮發(fā)的固體，酸性氧化物，極易吸收水分，空氣中強烈冒煙。物理性質工業(yè)上生產硫酸是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸，再用水稀釋3.性質第97頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四SO3可作為路易斯酸，廣泛的同無機和有機配體形成相應加合物電子論：酸是能夠接受電子對的物質-----有空軌道SOOO第98頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（二）、硫酸

純硫酸是無色粘稠的油狀液體，283.4K時凝固。難揮發(fā)的高沸點酸，與水以任意比互溶，形成恒沸溶液，加熱稀硫酸只能得到98.3%的濃硫酸，濃硫酸的酸性弱，以分子形式存在，能形成氫鍵。（在液態(tài)和固態(tài)的硫酸分子間都存在著氫鍵所以屬于高沸點酸）。通常所說的濃硫酸是98％（18mol/L)，可用來制低沸點酸，有吸水性（做干燥劑）、脫水性和氧化性。

第99頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四SO42-的結構兩者均含有d-p∏鍵H2SO4的結構中心原子采用sp3雜化，構型為四面體。1.結構第100頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第101頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

SO42-中S采取sp3雜化，對稱性高，結構較穩(wěn)定，所以硫酸鹽一般是穩(wěn)定的鹽。對于陽離子極化作用強的如：18電子外殼的加熱才可能分解。第102頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四濃硫酸具有強烈的吸水性?？勺魉嵝愿稍飫?，如用做CO2、H2、Cl2等的干燥。濃硫酸具有脫水性，將物質中的H和O以H2O的形式脫去。C12H22O1112C+11H2O濃硫酸濃硫酸CuSO4·5H2OCuSO4+5H2O它對動植物的組織有很強的腐蝕性，使用時務必小心。注意：濃硫酸的稀釋，將酸緩慢倒入水中，并攪拌。2.性質濃硫酸<1>濃硫酸的吸水性和脫水性第103頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四利用之制備揮發(fā)性酸<2>濃硫酸的氧化性Cu+2H2SO4（濃）==CuSO4+SO2↑+2H2O濃硫酸具有強氧化性，腐蝕性很強，但稀的硫酸幾乎沒有氧化性。此反應中還有CuSCu2S等生成。C+2H2SO4（濃）==CO2+2SO2+2H2OS+2H2SO4（濃）==3SO2+2H2O3Zn+4H2SO4（濃）==3ZnSO4+S+4H2O4Mg+5H2SO4（濃）==4MgSO4+H2S+4H2O<3>濃硫酸的難揮發(fā)性2NaCl+H2SO4（濃）==Na2SO4+2HCl稀硫酸具有酸的通性，但是冷的濃硫酸對鐵、鋁金屬產生純化作用，因此可以用鐵罐存放濃硫酸，但不能放稀硫酸。第104頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四稀硫酸：（1）酸性：二元強酸，硫酸的第一級電離是完全的，第二電離常數(shù)是K=1.2×10-2。是三大強酸之一。（2）氧化性---H＋第105頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四用途：第106頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四㈡、硫酸鹽1、

溶解性所有酸式鹽和大部分的正鹽(IAZnCuFe等)易溶于水，堿土金屬的硫酸鹽難溶.MgSO4>CaSO4>SrSO4>BaSO4

易溶微溶不溶難溶Ba2++SO42-＝BaSO4↓(白色)硫酸鋇常用來檢驗硫酸根,它不溶于強酸溶液：溶解度規(guī)律:難溶鹽:正鹽的溶解度小于酸式鹽易溶鹽:正鹽的溶解度大于酸式鹽2、熱穩(wěn)定性

堿金屬和堿土金屬8e構型的硫酸鹽熱穩(wěn)定性很強，18e或9-17e構型的金屬離子硫酸鹽穩(wěn)定性較差。原因：離子極化解釋。Ag2SO42Ag＋2SO2＋O2ΔCuSO42CuO＋2SO2＋O2Δ第107頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3、水解性除ⅠA、ⅡA外，其余硫酸鹽都有不同程度的水解作用第108頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四4、生成復鹽M2SO4·MSO4·6H2OM2SO4·M2(SO4)3·24H2O一價金屬離子：NH4+,K+,Rb+,Cs+二價金屬離子：Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Mg2+三價金屬離子：Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+,V3+,Co3+由兩種結構相近的簡單鹽組成的晶體稱為復鹽有兩種形式的復鹽：在復鹽中的兩種硫酸鹽是同晶型的化合物,這類復鹽又叫做礬。明礬:K2SO4·Al2(SO4)3

·24H2O等摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O通式的簡式可寫為MIMIII(SO4)2·12H2O第109頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

一般硫酸鹽都易溶于水。硫酸銀微溶，堿土金屬(Be、Mg除外)和鉛的硫酸鹽微溶?？扇苄粤蛩猁}從溶液中析出的晶體常帶有結晶水如:CuSO4·5H2O

第110頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四三、焦硫酸及其鹽可看作是二分子硫酸脫一分子水而得到，冷卻發(fā)煙硫酸可以析出無色的焦硫酸晶體，它溶于水成為硫酸。

焦硫酸具有比濃硫酸更強的氧化性、吸水性和腐蝕性。焦硫酸的結構H2S2O7+H2O=2H2SO4焦硫酸的性質焦硫酸是由等物質的量的SO3和純H2SO4化合而成的:H2SO4+SO3==H2S2O7制備

無色的晶狀固體，熔點308K在制某些染料、炸藥中用作脫水劑。第111頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四焦硫酸鹽

加熱2KHSO4=====K2S2O7+H2O重要的焦硫酸鹽是焦硫酸鉀，它由硫酸氫鉀加熱至熔點以上而制得：K2S2O7與一些難溶的堿性金屬氧化物共熔使其轉化成可溶性硫酸鹽：3K2S2O7+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3K2SO43K2S2O7+Al2O3＝Al2(SO4)3+3K2SO4焦硫酸鹽可作為難溶金屬氧化物的熔劑制備進一步加熱則分解：K2S2O7====K2SO4+SO3

第112頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四四、硫代硫酸及其鹽硫代硫酸不穩(wěn)定，低溫存在。ΔH2S2O3SO2＋S＋H2OH2S＋SO3H2S2O3低溫乙醚制備（一）硫代硫酸第113頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（二）、鹽比酸穩(wěn)定，硫代硫酸鈉2-S2O32-的結構：SP3雜化，四面體，d-p∏鍵在S2O32-的結構中,可以看作是硫酸根中的一個O原子被S原子取代,中心S原子的氧化數(shù)是+6,另一個S原子氧化數(shù)是-2,平均氧化數(shù)是2,所以它具有還原性。結構第114頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四性質：1、作還原劑2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O＝2H2SO4+2NaCl+6HCl此反應可用于作除氯劑此反應能定量進行，可用于碘的滴定分析。由上述反應可看出，硫代酸鹽被氧化的產物是隨氧化劑的強弱而不同的，與較強的氧化劑反應，產物為硫酸鹽。第115頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

2、作配位劑

2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3)2]

3-硝酸銀滴入硫代硫酸鈉溶液,硫代硫酸鈉過量,得到無色的硫代硫酸銀配離子溶液。用于定影液和電鍍液若把硫代硫酸溶液滴入硝酸銀溶液，則開始銀過量，生成白色的硫代硫酸銀沉淀，它很不穩(wěn)定，很快水解，發(fā)生白─黃─棕─黑的顏色變化，最后水解主物是硫化銀：

Ag2S2O3+H2O＝Ag2S+H2SO4

此現(xiàn)象可用于硫代硫酸根的檢驗。第116頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

煮沸<1>Na2SO3+S＝＝＝Na2S2O3<2>2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2<3>2H2S+2NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O<4>2Na2S+3SO2＝2Na2S2O3+S↓制備:3、硫代硫酸鹽遇酸分解（中性、堿性溶液中很穩(wěn)定）

S2O32-+2H+＝SO2+H2O+S

（白色渾濁，可用于檢驗S2O32-

）第117頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四析出的晶體含有2個結晶水(Na2S2O4·2H2O)。在空氣中極易被氧化，不便于使用，經(jīng)酒精和濃NaOH共熱后，就成為比較穩(wěn)定的無水鹽。2Na2HSO3+Zn＝Na2S2O4+Zn(OH)2１、制備：無O2五、連二亞硫酸鈉（保險粉）第118頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四Na2S2O4+O2+H2O＝NaHSO3+NaHSO4在實驗室中能吸收（除去）少量的O2，用于O2的氣體分析Na2S2O4+3Cl2+4H2O＝6HCl+2NaHSO4２、性質作還原劑，其氧化產物通常是亞硫酸或亞硫酸鹽,當氧化劑過量生成硫酸或硫酸鹽（產物為HSO3-，SO32-，SO42-）Na2S2O4+I2+4NaOH＝2NaI+2Na2SO3＋2H2O⑴強還原劑水溶液極易被氧氣氧化第119頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四⑵不穩(wěn)定性a水溶液不穩(wěn)定b見酸分解c受熱至402K分解2Na2S2O4＝Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑2S2O42-+H2O＝S2O32-+2HSO3-2Na2S2O4+4HCl＝3SO2↑+S↓+4NaCl+2H2ONa2S2O4大量用于印染工業(yè)，它能保證印染質量，使之色澤鮮艷，不再被空氣中O2氧化，因此稱為保險粉，用來防止水果，食品的腐爛，在造紙、醫(yī)學部門也廣泛應用應用第120頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四六、過硫酸及其鹽過硫酸的結構過一硫酸過二硫酸過二硫酸可以看作是過氧化氫的氫原子被磺基-SO3H取代的產物氧化數(shù)？第121頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.無水條件有氯磺酸和H2O2反應----H2S2O52.電解H2SO4---H2S2O8是無色晶體,在338K時熔化并分解過硫酸的制備第122頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四性質：強氧化性H2S2O8具有極強的氧化性，它能使紙?zhí)炕?、能燒焦石蠟。所有的過硫酸鹽都是強氧化劑。Cu+K2S2O8===CuSO4+K2SO4

過二硫酸中存在有過氧鍵，因此具有強氧化性,產物為SO42-2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2++5S2O82-+8H2OAg+

在鋼鐵分析中常用過硫酸銨(或過硫酸鉀)氧化法測定鋼中錳的含量。Ag+催化劑電極電勢

Ф?(S2O82-/SO42-)=2.05V加熱第123頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2K2S2O8===2K2SO4+2SO3↑+O2↑酸及其鹽均不穩(wěn)定，加熱時容易分解不穩(wěn)定性水解性過酸遇水皆有水解作用H2S2O8+H2O

===H2SO4+H2SO5H2SO5+H2O

===H2SO4+H2O2工業(yè)上利用水解作用制H2O2用途聚合反應的引發(fā)劑第124頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四七、連多硫酸１、結構通式：H2SxO6，x＝3-6連三硫酸：H2S3O6連四硫酸：H2S4O6連多硫酸分子中存在有-S-S-S-鏈（0價硫），主要化學性質表現(xiàn)為還原性游離的連多硫酸不穩(wěn)定，迅速分解為S、SO2或SO42-等：H2S5O6===H2SO4+SO2↑+3S↓連多硫酸的酸式鹽不