超低磷鋼生產(chǎn)技術(shù)

超低磷鋼生產(chǎn)技術(shù)第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四目錄磷的來源與危害三種脫磷工藝：鐵水預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐、爐外脫磷轉(zhuǎn)爐去磷技術(shù)的應(yīng)用：雙渣法、脫磷爐去磷。超低磷鋼的生產(chǎn)技術(shù)第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四鋼中磷的來源及對(duì)性能的影響高爐冶煉是不能脫磷的，礦石、焦炭、石灰中的磷幾乎全部進(jìn)入生鐵；煉鋼過程中加入的廢鋼、造渣料，脫氧合金化時(shí)加入的鐵合金，以及包襯等耐火材料中都含有一定量的磷。?磷在鋼中是溶于鐵素體中，磷在鋼液中的穩(wěn)定存在形式是Fe2P，F(xiàn)e3P，結(jié)晶過程易偏析。?磷能顯著降低鋼的韌性，尤其是回火韌性和低溫沖擊韌性，即提高鋼的冷脆性。?磷在鋼水凝固過程中的偏析比較嚴(yán)重，容易使鋼的局部組織異常，造成機(jī)械性能不均勻，磷還會(huì)引起腐蝕疲勞和焊接開裂。?細(xì)化晶粒，提高鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。在低碳鋼中，通過快速凝固技術(shù)和熱機(jī)械處理工藝能夠有效的改善強(qiáng)度和塑性間的平衡，可以使鋼的強(qiáng)度提高1.5倍。?增強(qiáng)鋼的抗大氣腐蝕能力；?提高電工鋼的磁性；?改善鋼材切削加工性能；?減少熱軋板的粘結(jié)等。

第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四超純凈鋼中磷的發(fā)展水平有些鋼種對(duì)磷含量有較高的要求，例如生產(chǎn)汽車用表面硬化優(yōu)質(zhì)合金鋼、深沖鋼、鍍錫板、超低碳鋼或IF鋼、軸承鋼、高級(jí)別管線鋼、低溫用鋼以及海洋用鋼等對(duì)鋼中磷含量都有很高的要求。從純凈鋼概念提出以來，磷作為其中的一個(gè)重要組成部分，這些鋼種對(duì)磷含量的要求越來越高。1989年[12]，新日鐵名古屋廠對(duì)薄板提出[P]≤20ppm的要求，超低磷鋼目標(biāo)成分為：[P]≤20ppm、[S]≤30ppm、[C]≤30ppm。

不同時(shí)期高級(jí)別管線鋼和超低碳IF鋼中磷的水平

第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四鐵水預(yù)處理脫磷常用鐵水預(yù)處理脫磷渣系

氧化脫磷劑組成：氧化劑、固定劑和促進(jìn)劑。

氧化劑：將金屬液的磷氧化進(jìn)入爐渣中，主要是采用氧氣和穩(wěn)定性較強(qiáng)的非金屬氧化物Fe2O3、FeO、MnO2等。固定劑：與磷的氧化物生成穩(wěn)定的化合物，可降低活度并防止回磷，常用的有CaO、BaO、Na2O等。促進(jìn)劑：促進(jìn)劑：有CaF2、CaCl2、CaCO3等，可改善反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件。石灰基渣:石灰來源廣，價(jià)格低，并與硫及磷的氧化物有很強(qiáng)的結(jié)合能力，是鋼鐵冶金中廣為應(yīng)用的造渣材料。代表性的研究及應(yīng)用結(jié)果如下頁表所示。第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四石灰基脫磷劑組成及脫磷效果

第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四蘇打基渣：脫磷能力很強(qiáng)，有比石灰系渣系大得多的磷容量，且可以同時(shí)取得高脫硫率。Na2CO3具有氧化劑和固定劑的雙重作用，熔點(diǎn)低、熔化后流動(dòng)性好，單獨(dú)使用就能有效的脫磷。但處理過程中污染嚴(yán)重，對(duì)耐火材料的侵蝕嚴(yán)重，處理過程中鐵水溫降大，價(jià)格高。Na2CO3和SiO2混合熔融成為偏硅酸鈉類鹽類，如Na2O·2SiO2、2Na2O·3SiO2、Na2O·SiO2等，再將這些物質(zhì)與Fe2O3等氧化物按一定比例混合后加入到鐵液面上進(jìn)行脫磷，這樣脫磷反應(yīng)比較平穩(wěn)，鈉的氣化揮發(fā)大大減少。使用Na2O·SiO2＋20%Fe2O3

進(jìn)行鐵水脫磷，1600℃條件下，可將鐵水中磷由0.1%脫到0.01%，而且反應(yīng)時(shí)間很短。蘇打渣和石灰渣系相互滲透，可互為補(bǔ)充。向蘇打渣中加入CaO即可發(fā)揮蘇打同時(shí)脫P(yáng)、S的能力，防止回磷的能力，又能降低Na2O的揮發(fā)損失；向石灰渣中加入少量Na2O可以增加鐵水脫磷能力；Na2O有利于降低CaO渣的熔點(diǎn)，改善渣的流動(dòng)性，增加渣的磷容量。第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四鐵水預(yù)處理脫磷工藝在鐵水包或魚雷車中進(jìn)行鐵水脫磷預(yù)處理新日鐵的ORP生產(chǎn)工藝第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四住友金屬的SARP工藝

第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四鐵水包或魚雷車內(nèi)脫磷預(yù)處理的特點(diǎn)

:該種方法直接鐵水包或魚類車內(nèi)進(jìn)行，無需換包操作。但是脫磷過程中鐵水的溫降較大，通常需要吹氧來補(bǔ)充溫降，補(bǔ)償溫降時(shí)噴濺比較嚴(yán)重，而且鐵水包或魚雷車的容積小，反應(yīng)較慢，效率低。

第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四用轉(zhuǎn)爐進(jìn)行鐵水脫磷預(yù)處理的工藝

日本神戶制鋼神戶的H爐，新日鐵的LD-ORP、住友的SRP、NKK福山廠的少渣冶煉技術(shù)、首鋼京唐公司的“全三脫冶煉工藝”煉鋼技術(shù)等。

神戶制鋼H爐處理工藝流程

第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四住友金屬的SRP（SimpleRefiningProcess）工藝

兩臺(tái)復(fù)吹轉(zhuǎn)爐中的一臺(tái)作為脫磷爐，另一臺(tái)作為脫碳爐。脫碳爐產(chǎn)生的爐渣可作為脫磷爐的脫磷劑，從而減少石灰的消耗，達(dá)到穩(wěn)定而快速的精煉效果，少渣吹煉條件下提高了錳的收得率。第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四首鋼京唐公司“全三脫煉鋼”工藝第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐內(nèi)脫磷預(yù)處理的特點(diǎn)（1）與混鐵車內(nèi)或鐵水包中進(jìn)行的鐵水預(yù)處理相比，在轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行脫磷預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)爐的容積大、反應(yīng)速度快、效率高?？晒?jié)省造渣劑的用量，吹氧量較大時(shí)也不易發(fā)生嚴(yán)重的噴濺現(xiàn)象，有利于生產(chǎn)超低磷鋼，尤其是中、高碳的超低磷鋼。（2）在轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行鐵水預(yù)處理時(shí)脫磷劑有噴粉加入和直接加入兩種方式。神戶制鋼的H爐和新日鐵的LD－ORP爐是用噴粉法加入，其特點(diǎn)是反應(yīng)速度快、效率高，缺點(diǎn)是需增設(shè)噴粉設(shè)備。NKK福山廠、住友金屬的SRP和首鋼京唐公司的“全三脫煉鋼”工藝直接將脫磷劑加入爐內(nèi)，利用較強(qiáng)的底吹攪拌，也能達(dá)到較好的脫磷效果，但為了化渣良好，也要采取一定措施。

第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四爐內(nèi)（轉(zhuǎn)爐、電爐）脫磷轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)脫磷工藝的發(fā)展

貝塞麥轉(zhuǎn)爐（1855年亨利·貝塞麥，底吹酸性轉(zhuǎn)爐煉鋼法）→

托馬斯底吹轉(zhuǎn)爐（1878年托馬斯，堿性爐襯，解決了高磷生鐵煉鋼的問題。）↗平爐煉鋼（1864年發(fā)明，酸性平爐→堿性平爐）↘頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐（1952年，LD－AC法、OLP法、旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐等）↖解決了高磷底吹氧氣轉(zhuǎn)爐（1967年

OBM法，1971年

Q-BOP法）↙鐵水的冶煉問題→頂?shù)讖?fù)合吹煉轉(zhuǎn)爐（70年代中后期）電爐爐內(nèi)脫磷氧化法可分為補(bǔ)爐、裝料、熔化期、氧化期、還原期、出鋼六個(gè)階段。熔化期可以去掉部分磷，氧化期去除鋼液中的磷到規(guī)定的限度，還原期未扒干凈的氧化渣還原，鋼液增磷，另外，還原期加入的鐵合金也帶入部分磷。隨著高級(jí)別脫磷劑的開發(fā)及二次精煉技術(shù)的發(fā)展，電爐中脫磷工藝不斷提高。第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四鋼水爐外脫磷鋼水爐外脫磷渣系及工藝

CaO-CaF2-FetO渣系

第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四寶鋼生產(chǎn)試驗(yàn)京唐生產(chǎn)汽車板等冷軋產(chǎn)品，轉(zhuǎn)爐未脫氧出鋼，出鋼加石灰和螢石，可以脫磷0.002～0.005％。第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四Na2CO3渣系

Na2CO3的脫磷能力很強(qiáng)，有比石灰系渣大得多的磷容量，且可同時(shí)提高脫硫率，熔點(diǎn)低，熔化后流動(dòng)性好，單獨(dú)使用就能有效的脫磷。但是它的沸點(diǎn)低，易蒸發(fā)形成煙霧，利用率低，成本高，對(duì)耐火材料侵蝕嚴(yán)重，而且在脫磷過程中易出現(xiàn)回磷，[C],[Si]含量高時(shí)，會(huì)加重這一趨勢(shì)，用量少時(shí)，回磷早且明顯，故它常與其它渣料配合使用。

第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四BaO基渣系

BaO是提高渣系堿度的最有效堿性氧化物，而高堿度是脫磷的有利條件，BaO可以大大降低渣中PO2.5的活度，提高渣的磷容量。由于渣中含有(FeO)，對(duì)包襯侵蝕嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)外正在開展不含或少含(FeO)的Ba系渣。由于Ba系渣的高磷容量及脫磷率，他主要用于脫磷條件較高的不銹鋼以及錳鐵、鉻鐵合金的脫磷，

在電爐不銹鋼返回冶煉中[54]，

★BaCO3－BaCl2渣，加入量為160－200kg/t，45%－68%的脫磷率

，采用倒包沖混脫磷，脫磷效果更顯著?！顲aO－BaO－CaF2－CaCl2渣用于鉻鐵合金脫磷[60]，14000C時(shí)，加入量為1/10時(shí)，就可以獲得大于50%的脫磷率，而且無鉻損。

★CaO=15~20%,BaO=60~65%,CaF2=20%,IF鋼水，加入量為鋼水量的10%，可獲得平均67%的脫磷率。可見，即使在渣中不含F(xiàn)eO的情況下，憑鋼水自身殘氧亦可獲得較高的脫磷效果，BaO在低氧化性氣氛下就有較好的脫磷效果。但在低氧化性氣氛下，BaO渣系較粘稠，渣的利用率低，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)注意CaF2的使用。第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四CaO系渣中添加Na2O、BaO等強(qiáng)堿性氧化物

鈣系渣中添加少量Na2O、BaO、Li2O、K2O等強(qiáng)堿性氧化物，可以提高鈣系渣的磷容量，大大提高氧化鈣基熔劑的脫磷效果。

第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四三種去磷工藝的對(duì)比第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐去磷技術(shù)轉(zhuǎn)爐脫磷的熱力學(xué)理論分析轉(zhuǎn)爐雙渣法和兩步煉鋼法生產(chǎn)低磷鋼。第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析轉(zhuǎn)爐內(nèi)的脫磷反應(yīng)可表示為：

熔池反應(yīng)：2[P]+5[O]=(P2O5)渣鋼反應(yīng)：(P2O5)+3(CaO)=(3CaO·P2O5)復(fù)吹轉(zhuǎn)爐煉鋼條件下脫磷過程的主要影響因素和脫磷限度。衡量脫磷限度指標(biāo)Lp＝(%P)/[%P]，其中(%P)指渣中磷含量，[%P]指鋼中磷含量；Lp越大說明鋼中磷轉(zhuǎn)移到渣中的磷越多。我們追求高的Lp值。第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析STB復(fù)吹轉(zhuǎn)爐脫磷經(jīng)驗(yàn)式：

Lg(%P)/[%P]=12210/T-9.332+0.745lg(%T.Fe)+2.358lg(%CaO)由上式看出，T越低，Lp＝(%P)/[%P]越大%T.Fe越高，Lp＝(%P)/[%P]越大(%CaO)越高，Lp＝(%P)/[%P]越大脫磷的有利熱力學(xué)條件是：低溫，高氧化性、高堿度爐渣第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析溫度對(duì)脫磷的影響溫度，Lp℃9241600℃91低溫條件下利用去磷，采用前期雙渣法冶煉，1350℃時(shí)倒渣，將脫磷渣倒去。雙渣法、脫磷爐第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析氧化性對(duì)脫磷的影響鐵水條件隨TFe升高，Lp增大；二煉鋼雙渣法冶煉，爐渣TFe范圍如圖中藍(lán)圈所示，TFe：12～18％,Lp=600~900第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析氧化性對(duì)脫磷的影響鋼水條件隨TFe升高，Lp增大；二煉鋼單渣法冶煉，爐渣TFe范圍如圖中藍(lán)圈所示，TFe：12～18％,Lp=80~100第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析堿度對(duì)脫磷的影響無論是低溫的鐵水條件還是高溫的鋼水條件，隨堿度（CaO）增加，Lp增加，高堿度利用脫磷。第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析－雙渣工藝前面分析表明：低溫條件下脫磷有熱力學(xué)的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，煉鋼采取前期雙渣去磷效果最好。低溫的鐵水脫磷，脫磷渣強(qiáng)調(diào)的是合適的堿度，較高的氧化性，目前國(guó)內(nèi)外研究及實(shí)踐表明，爐渣堿度R＝2.0~2.5,TFe≥12％，通常15%左右，可以獲得較好的脫磷效果。第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析－雙渣工藝但受實(shí)際脫磷動(dòng)力學(xué)條件的限制，脫磷潛力不能完全發(fā)揮，因此為充分發(fā)揮低溫脫磷的效果，要?jiǎng)?chuàng)造良好的脫磷動(dòng)力學(xué)條件，為此要求：爐渣有良好的流動(dòng)性；增強(qiáng)底吹氣體的強(qiáng)度加強(qiáng)攪拌；較長(zhǎng)的低溫脫磷時(shí)間。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，采用前期雙渣冶煉時(shí)，為保證前期脫磷效果，前期溫度控制在1330～1380℃

。第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析－雙渣工藝高溫條件下鋼水脫磷，沒有了低溫的優(yōu)勢(shì)，爐渣強(qiáng)調(diào)的是高堿度、高氧化性。根據(jù)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳的含量，爐渣堿度、氧化性也不同。低碳鋼，如管線鋼，爐渣R≥4，TFe＝25～40％，爐渣強(qiáng)掉高堿度固磷。高碳鋼高拉碳，如82B，爐渣R＝3.2~4，TFe＝15～18％，爐渣強(qiáng)調(diào)高氧化性脫磷。第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)爐冶煉脫磷熱力學(xué)理論分析－雙渣法應(yīng)用，首鋼二煉鋼高碳鋼高拉碳前面熱力學(xué)分析的結(jié)果表明，高碳鋼高拉碳操作，去磷的技術(shù)環(huán)節(jié)包括：利用前期低溫去磷，雙渣操作，然后倒掉高磷渣。中后期保持較高的爐渣氧化性，TFe＝15～18％，避免中后期強(qiáng)烈脫碳過程的爐渣返干“回磷”。第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四第一次試驗(yàn)－優(yōu)化雙渣工藝冶煉效果雙渣時(shí)磷：0.022~0.038%，明顯改善。拉碳時(shí)磷：0.014~0.020%，拉碳時(shí)碳：0.41~0.68%第33頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四第一次試驗(yàn)－優(yōu)化雙渣工藝冶煉效果第34頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四第一次試驗(yàn)－優(yōu)化雙渣工藝冶煉效果第35頁，共44頁，2023年，2月20日，星期四第一次試驗(yàn)－優(yōu)化雙渣工藝造渣制度頭批石灰、礦石用量合適；6C07064用輕燒，爐渣粘。第36頁，共44