芳香族化合物取代反應

芳香族化合物取代反應第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四苯環(huán)的離域π軌道第一節(jié)芳環(huán)上的親電取代反應

芳環(huán)上離域的π電子的屏蔽作用，易于親電試劑的進攻，發(fā)生親電取代反應;只有當芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應。親電試劑是正離子或偶極分子中正的一端第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四一、反應機理加成－消除機理決定反應速度的一步是E+進攻苯環(huán)，反應結果得到的是取代產(chǎn)物，故稱為苯環(huán)上的親電取代反應。（electrophilicsubstitution

縮寫為SE）。-H+第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

一般來說，π絡合物的形成是可逆的；絡合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡合物絡合物第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

π絡合物是通過電荷轉移形成的，因此也叫電荷轉移絡合物。親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四親電取代反應中生成π絡合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復存在在π絡合物的形成中，苯和試劑通過電荷轉移而結合是非常松弛的，多數(shù)情況下，絡合物不穩(wěn)定,能迅速分解，各組分之間很快達到平衡。棕紅色第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在-80℃反應，可分離出熔點為-15℃的中間體熔點為-15℃絡合物第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四1.第一類定位基(即鄰對位定位基)

―O-、―N(CH3)2

＞

―NH2

＞

―OH＞

―OCH3

＞

―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞

―CH3

＞

―Cl＞

―Br＞―I、―C6H5┄等。二、親電取代反應定位基的定位效應（一）苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)則—兩類定位基其特點為：使苯環(huán)活化，具有帶負電荷的離子或與苯環(huán)直接相連的原子帶有未共用電子對，且以單鍵與其它原子相連或與苯環(huán)的大π鍵發(fā)生σ,π–超共軛效應或具有碳碳重鍵第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

2.第二類定位基（即間位定位基）―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3

等.

其特點是：使苯環(huán)鈍化，具有帶正電荷的正離子或與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負性較強的原子（二）定位效應的影響因素①電子效應和共軛效應的影響第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四類別性質取代基電子效應鄰對位取代基致活致鈍最強強中弱弱間位取代基致鈍強最強+I:供電誘導;-I:吸電誘導;+C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常見取代基定位效應第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四②空間效應的影響空間效應親電試劑和苯環(huán)上原有的取代基的體積越大，對位產(chǎn)物越多：第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

如果芳環(huán)上原有基團與新引入基團的空間位阻都很大時，對位產(chǎn)物幾乎為100%。第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四③溶劑效應19CH3COCl-AlCl3被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應使它進入1位。第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四④螯合效應：能夠發(fā)生螯合效應的條件：1〕雜原子能與試劑結合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有較高的鄰對位比，后者是鄰位32%，對位59%。第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四⑤原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應：原位取代的難易，取決于離去基團容納正電荷的能力和生成產(chǎn)物的難易程度。容納正電荷的能力:(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3-。第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四三、親電試劑及親電取代親電試劑生成形式第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日17■親電取代反應舉例第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四●亞硝基活性較小，只有硝基的10-14，只有活性較大的芳烴才能發(fā)生亞硝化反應。●使用氯磺酸與苯反應，很容易得到苯磺酰氯。第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四●重氮基是一個弱的親電試劑，只有活性較大如酚、芳胺類可以發(fā)生偶聯(lián)反應。第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四●羥胺磺酸酯與苯反應，可以得到苯胺，但產(chǎn)率較低?！裨诙嗑哿姿岽嬖谙?，過量的羥肟酸與苯反應，可以得到較好收率的?；桨?。第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四●苯與碘的反應需要在氧化劑如硝酸的作用下進行，可以產(chǎn)生碘正離子。●使用COCl2-AlCl3試劑，可使苯環(huán)直接羧化生成苯甲酸。第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日22●硝酸溶于乙酐中生成乙酸和硝酸的混酐：用作硝化劑可以避免酚類或胺類被硝酸氧化：●SO3與硝基甲烷、吡啶的加合物則是和緩的磺化劑。第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日23●酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代產(chǎn)物，如用NBS或NCS作試劑，則可以得到單取代產(chǎn)物：●苯乙酮與溴反應，如果只加如催化量的AlCl3，得到甲基溴化產(chǎn)物；如用過量的AlCl3，則得到環(huán)上溴化產(chǎn)物，這時起反應的是苯乙酮與AlCl3生成的絡合物第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日24●在不同催化劑作用下可以得到不同的產(chǎn)物●寫出下列反應的機理第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日25第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日26第二節(jié)

芳環(huán)上親核取代反應氯與苯環(huán)形成p-π共軛體系。當環(huán)上連有-NO2-、CN、-COCH3、-CF3時，也可發(fā)生親核取代反應。一、SNAr機理（加成－消除機理）芳香環(huán)親核取代反應的重要機理包括以下兩步：第1步：第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四●氯苯與濃的氫氧化鈉溶液在常壓下回流幾天也不起反應，要在壓力下加熱到300oC以上才能轉變成酚鈉。鄰和對硝基氯苯與氫氧化鈉溶液一起加熱就可以水解成硝基苯酚：第2步：第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日28第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日29第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日30這種機理的證明，最好的證據(jù)莫過于中間體被分離得到。確實，在1902年一個叫Meisenheimer的化學家就分離得到了下列化合物：因此這種化合物就叫做Meisenheimer絡合物。第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日312.消除-加成機理鹵代芳烴在液氨中與氨基鈉或氨基鋰反應，鹵原子被氨基取代，生成芳胺，在有的反應中氨基在鹵原子原來的位置上。例如：有的反應中氨基移到了原來鹵原子的鄰位：而在另一些反應中，得到以上兩種類型的產(chǎn)物的混合物第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日32第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日33上述反應中最好的解釋是首先發(fā)生了HX的消除，生成了苯炔，然后是苯炔的加成反應。第33頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日34生成苯炔后NH2-負離子對它的加成中兩個位置幾乎是等同的，所以得了約1:1的產(chǎn)物：第34頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日35苯炔是非常活潑的中間體，實驗測定苯炔的生成熱為491.20kJ.mol-1,說明它非常不穩(wěn)定。它的第三個鍵實際上是兩個sp2雜化軌道在側面重迭而成的，因此重迭程度很小，與一般的炔烴很不相同。根據(jù)苯炔機理，一些以前無法解釋的實驗結果就可以得到解釋。例如，鄰溴甲苯在氨解時生成約1:1的鄰甲苯胺和間甲苯胺，這是完全可以理解的：第35頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日36鄰氯三氟甲苯氨化只生成間(三氟甲基)苯胺，因為生成這個產(chǎn)物的中間體中負電荷距強吸電子基更近而相對更穩(wěn)定：間氯(三氟甲基)苯的氨解看似可以在兩個方向消除，但由于三氟甲基鄰位的氫的酸性大而更易消除，因此產(chǎn)物一邊倒地生成間(三氟甲基)苯胺：第36頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2023年5月7日37對氯(三氟甲基)苯在消除步驟只能生成4–(三氟甲基)苯炔