芳烴轉(zhuǎn)化過(guò)程

芳烴轉(zhuǎn)化過(guò)程第1頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.1概述芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。

芳烴中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，簡(jiǎn)稱BTX)和烯烴中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，具有重要地位。化學(xué)工業(yè)所需的芳烴主要是苯、甲苯及二甲苯?！锉娇捎脕?lái)合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；★甲苯不僅是有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過(guò)歧化和服烷基制苯。★二甲苯和乙苯同屬C8芳烴，二甲苯異構(gòu)體分別為對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。工業(yè)上常用術(shù)語(yǔ)“混合二甲苯”實(shí)際上是乙苯和三個(gè)二甲苯異構(gòu)體組成的混合物。

對(duì)二甲苯主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィc乙二醇反應(yīng)生成的聚酯用于生產(chǎn)纖維、膠片和樹(shù)脂，是最重要的合成纖維和塑料之一。

鄰二甲苯主要用途是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，進(jìn)而生產(chǎn)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等。

間二甲苯的主要用途是生產(chǎn)間苯二甲酸及少量的間苯二脂，后者是生產(chǎn)殺菌劑的單體，間苯二甲酸則是生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂的基礎(chǔ)原料。

乙苯的主要用途是制取苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。本章主要有三部分內(nèi)容，即芳烴(主要指BTX及乙苯)的生產(chǎn)、芳烴轉(zhuǎn)化與單一芳烴產(chǎn)品的分離精制，后兩部分是本章的重點(diǎn)。

第2頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.1.1芳烴的來(lái)源與生產(chǎn)方法表8-1芳烴的來(lái)源表8-2芳烴的含量和組成1.焦化芳烴生產(chǎn)：在高溫作用下，煤在焦?fàn)t炭化室內(nèi)進(jìn)行干餾時(shí)，煤質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化。

焦炭（75%）粗煤氣（25%）

表8-3粗笨的回收粗笨

焦?fàn)t炭化室煤干餾初冷脫氨脫萘終冷洗油吸收蒸餾脫吸第3頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.石油芳輕生產(chǎn)

圖8-1石油芳烴生產(chǎn)過(guò)程不同國(guó)家的石油芳烴生產(chǎn)模式有所不同?！锓紵N資源豐富的美國(guó)，苯的需要量較大，需通過(guò)甲苯脫烷基制苯補(bǔ)充苯的不足，而對(duì)二甲苯與鄰二甲苯主要從催化重整油中分離而得，很少采用烷基轉(zhuǎn)移與二甲苯異構(gòu)化等工藝過(guò)程?！镂鳉W與日本芳烴資源不夠豐富，因而采用芳烴轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程較多。★中國(guó)芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移，甲苯歧化，二甲苯異構(gòu)化等工藝過(guò)程，很少采用甲苯脫烷基工藝。第4頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四I.催化重整生產(chǎn)芳烴催化重整是煉油工業(yè)主要的二次加工裝置之一，它用于生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX等芳烴，其中約10％的裝置用于生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。(1)催化重整基本化學(xué)反應(yīng)

主反應(yīng)：環(huán)烷脫氫、五元環(huán)異構(gòu)脫氫、烷烴脫氫環(huán)化、烷烴異構(gòu)、氫裂解等副反應(yīng)：加氫裂解、烯烴聚合等。(2)催化重整原料

催化重整原料為石腦油餾分，一般盡可能選用含環(huán)烷烴多的石腦油作為原料。對(duì)于餾程，一般根據(jù)生產(chǎn)目的芳烴適當(dāng)選取。生產(chǎn)BTX來(lái)說(shuō)，原料的實(shí)沸點(diǎn)餾程取65～145℃；如要利用C9芳烴增產(chǎn)C8芳烴，則實(shí)沸點(diǎn)餾程取70～177℃為宜。表8-4我國(guó)的幾種石腦油烴族組成

第5頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四石腦油中含有微量的硫、氮、氧等有機(jī)物，砷和重金屬等化合物。重整催化劑對(duì)這些化合物很敏感,因此石腦油在重整之前，需進(jìn)行加氫處理：除去這些有害物質(zhì)，加氫預(yù)處理以鋁酸鈷/Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度340～370℃，操作壓力1.8～2.4MPa，氫／油(摩爾比)0.5：1，體積空速1～8h-1條件下進(jìn)行。預(yù)處理后，石腦油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5～2×10-6，砷低于2×10-9，重金屬低于2×10-8。(3)重整催化劑

重整催化劑由一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上制成，主金屬為鉑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3％～0.7％；還有鹵族元素氟或氯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5％～1.5％。目前已經(jīng)工業(yè)化的雙金屬重整催化劑主要有三大系列，即鉑錸、鉑錫與鉑銥。催化劑載體由n-Al2O3發(fā)展為r-Al2O3，r-Al2O3的比表面雖小于n-Al2O3，但它小于2nm的孔少，中等孔徑多，且熱穩(wěn)定性好，能在苛刻條件下操作。第6頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)催化重整工藝圖8-1連續(xù)重整反應(yīng)原理流程圖1-反應(yīng)器；2-加熱器；3-換熱器；4-冷卻器；5-高壓分離器；6-壓縮機(jī)；7-泵；8-低壓分離器；9-穩(wěn)定塔世界上催化重整裝置現(xiàn)有10％的能力用于生產(chǎn)芳烴，90％的能力用于生產(chǎn)汽油，而我國(guó)則約各占50％。催化重整生產(chǎn)BTX的特點(diǎn)是，含甲苯和二甲苯較多，含苯較少。以半再生式重整為例、典型的芳烴收率為：苯6．8％，甲苯21．9％，二甲苯19．8％，重芳烴6．4％，總收率54．9％。第7頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四II．裂解汽油生產(chǎn)芳烴乙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一。隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)的裂解汽油已是石油芳烴的重要來(lái)源。(1)裂解汽油預(yù)處理

裂解汽油為C5～200℃餾分。

C5

餾分中含有較多異戊二烯、間戊二烯與環(huán)戊二烯，它們是合成橡膠和精細(xì)化工的重要原料；

C5

餾分中二烯烴經(jīng)加氫生成烯烴是很好的汽油組分；

C5

餾分烯烴進(jìn)一步加氫生成C5

烷烴，可作為烴類裂解原料。依C5餾分的不同利用途徑，加氫精制原料的分餾也有所不同，如圖8-2所示。但其共同點(diǎn)是必須經(jīng)蒸餾除去裂解汽油中C4餾分、部分C9芳烴與C9+餾分，

第8頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)裂解汽油加氫

裂解汽油加氫是目前普遍采用的精制方法。由于從裂解汽油中除去雙烯烴、單烯烴和氧、氮、硫等有機(jī)化合物的工藝條同，—般采用二段加氫精制工藝。

第一段加氫的目的，將使易生膠的二烯烴加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴以及烯基芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴。這一段加氫在比較緩和的工藝條件下進(jìn)行，以避免二烯烴聚合。因此一段加氫多采用它(Pd/Al203)為催化劑，在低溫(低于l00℃)液相下進(jìn)行選擇性加氫。一段加氫也有少數(shù)采用非貴金屬鎳鉆、鉑鎢等催化劑，此類催化劑，其反應(yīng)溫度一般要高于100℃，在這樣溫度下雙烯烴難免在催化劑表面聚合，從而降低催化劑活性，導(dǎo)致催化劑再生頻繁。裂解汽油經(jīng)一段加氫后，其中二烯烴含量小于2％(以質(zhì)量計(jì))；第二段加氫目的，主要使單烯烴飽和并脫除硫、氧、氮等有機(jī)化合物。這一段加氫精制，普遍采用非貴金屬Co-Mo-Al203系列的催化劑，工藝技術(shù)比較成熟。二段加氫在較高溫度氣相條件下進(jìn)行。二段加氫后，裂解汽油的溴值小于1，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-6。

第9頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四III.輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化(1)由烷烴生產(chǎn)芳烴的Cyclar工藝此工藝首先由英國(guó)石油(BP)公司提出、以世界市場(chǎng)過(guò)剩的低價(jià)液化石油氣——丙烷、丁烷為原科，經(jīng)催化脫氫、齊聚、環(huán)化相芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴。圖8-3Cyclar工藝流程1-熱交換器；2-反應(yīng)器；3-再生塔；4，5-回收塔；6-分離器(2)重芳烴輕質(zhì)化的Dctol工藝

第10頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.1.2芳烴餾分的分離由催化重整相加氫精制裂解汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴與非芳烴組成的混合物。

由于碳數(shù)相同的芳烴與非芳烴的沸點(diǎn)非常接近，有時(shí)還會(huì)形成共沸物，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。為了滿足對(duì)芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的主要是溶劑萃取法和萃取蒸餾法。前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。后者適用了從芳烴含量高的炸餾分中分離純度高的單一芳烴。第11頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.2芳烴轉(zhuǎn)化各種芳烴組分中用途最廣、需求量最大的是苯與對(duì)二甲苯，其次是鄰二甲苯。8.2.1芳烴的脫烷基化芳烴的脫烷基化：烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定的條件下可以被脫去。工業(yè)上主要應(yīng)用于甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘。1.脫烷基反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程——以甲苯加氫脫烷基制苯為例(1)主副反應(yīng)和熱力學(xué)分析主反應(yīng)：副反應(yīng)：

第12頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)催化劑活性-載體組成：主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅶ族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物負(fù)載下A12O3、SiO2等載體上所組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％～20％。最常用的是氧化鉻-氧化鋁、氧化鉬-氧化鋁和氧化鉻-氧化鉬-氧化鋁催化劑。助催化劑：①為了抑制芳烴裂解生成甲烷等副反應(yīng)的進(jìn)行，常加入少量堿和堿土金屬作為助催化劑。②為防止縮合產(chǎn)物和焦的生成，提高催化劑的選擇性，也可在反應(yīng)區(qū)內(nèi)加入反應(yīng)物料量的10％～15％(以質(zhì)量計(jì))的水蒸氣。2.脫烷基化方法(1)烷基芳烴的催化脫烷基

：烷基苯在催化裂化的條件下可以發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯和烯烴。此反應(yīng)為苯烷基化的逆反應(yīng)，是一強(qiáng)吸熱反應(yīng)。反應(yīng)的難易程度與烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)。不同烷基苯脫烷基次序?yàn)椋菏宥』?gt;異丙基>乙基>甲基。烷基愈大愈容易脫去，甲苯最難脫甲基，所以這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯。第13頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)烷基芳烴的催化氧化脫烷基

：烷基芳烴在某些氧化催化劑作用下用空氣氧化可發(fā)生氧化脫烷基生成芳烴母體及二氧化碳和水。其反應(yīng)通式可表示如下:

例如甲苯在700～500℃，往鈾酸鉍催化劑存在下，用空氣氧化則脫去甲基而生成苯，選擇性可達(dá)70％。此法尚未工業(yè)化，其主要問(wèn)題是氧化深度難控制，反應(yīng)選擇性較低。(3)烷基芳烴的加氫脫烷基：在大量氫氣存在及加壓下，使烷基芳烴發(fā)生氫解反應(yīng)脫去烷基生成母體芳烴和烷烴。這一反應(yīng)在工業(yè)上廣泛用于從甲苯脫甲基制苯，是近年來(lái)擴(kuò)大苯來(lái)源的重要途徑之一;也用于從甲基萘脫甲基制萘。烷基芳烴的加氫脫烷基過(guò)程，又分成催化法和熱法兩種。

由于熱法不需催化劑，苯收率高和原料適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所以采用加氫熱脫烷基的裝置日漸增多。第14頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)烷基苯的水蒸氣脫烷基法：在加氫脫烷基同樣的反應(yīng)條件下，用水蒸氣代替氫氣進(jìn)行的脫烷基反應(yīng)。烷基芳烴的加氫脫烷基法與烷基苯的水蒸氣脫烷基法比較：通常認(rèn)為這兩種脫烷基方法具有相同的反應(yīng)歷程：甲苯還可以與反應(yīng)中生成的氫作用進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，同樣在脫烷基的同時(shí)也伴隨發(fā)生苯環(huán)的如下開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)：突出的優(yōu)點(diǎn)：以廉價(jià)的水蒸氣代替氫氣作為反應(yīng)劑，反應(yīng)過(guò)程不但不消耗氫氣，還副產(chǎn)大量含氫氣體。缺點(diǎn)：但此法與加氫法相比苯收率較低，一般在90％～97％，需用貴金屬銠作催化劑，成本較高。第15頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.工業(yè)生產(chǎn)方法脫烷基制苯工藝分為催化脫烷基與熱脫烷基兩種。兩種工藝各有特點(diǎn)：①催化脫烷基，氣態(tài)好產(chǎn)量較少，氫耗較低；②熱脫烷基，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，允許原料中非芳烴含量可達(dá)30％，C9芳烴可達(dá)15％，補(bǔ)充氫氣中雜質(zhì)不受限制，運(yùn)轉(zhuǎn)期長(zhǎng)，不需停車(chē)進(jìn)行催化劑再生，但其反應(yīng)溫度較高(600～700℃),對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求高。一般認(rèn)為熱脫烷基工藝優(yōu)點(diǎn)較多。I.催化脫烷基制苯(1)Hydeal法本法是目前工業(yè)上采用較多的一種催化脫烷基制苯過(guò)程。原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等。圖8-4Hydeal法催化加氫脫烷基制苯工藝流程1-加熱爐；2-反應(yīng)器；3-閃蒸分離塔；4-穩(wěn)定塔；5-白土塔；6-苯塔；7-再循環(huán)塔；8-H2提濃裝置第16頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)Pyrotol法

特點(diǎn)：將裂解汽油中的芳烴全部轉(zhuǎn)化為苯；

采用絕熱式固定床反應(yīng)器，為避免反應(yīng)劇烈而結(jié)焦一般采用兩臺(tái)反應(yīng)器。第一臺(tái)反應(yīng)器主要進(jìn)行非芳烴裂解反應(yīng)，生成甲烷、乙烷等低分子烴；第二臺(tái)反應(yīng)器上要進(jìn)行烷基苯的脫烷基反應(yīng)，因此第二臺(tái)反應(yīng)器的溫度要比第一臺(tái)反應(yīng)器的溫度高。Ⅱ.甲苯熱脫烷基制苯較適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度700～800℃，液空速3～6h-1,氫／甲苯(摩爾比)3～5，壓力3.98～5.0MPa和接觸時(shí)間60s左右。(1)HAD法原料：可以甲苯、混合芳烴及解汽油為原料。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為600～760℃，反應(yīng)壓力為3.73～6.87MPa，氫/烴(摩爾比)為l～5，停留時(shí)間為5～30s。最大特點(diǎn)：在柱塞流式反應(yīng)器的6個(gè)不同部位加入由分離塔閃蒸出來(lái)的氫，從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定；因此，副反應(yīng)較少，重芳烴的產(chǎn)率較低。以甲苯為原料加氫熱脫甲基制苯的工藝流程基本上與催化加氫脫甲基的流程相似，只是反應(yīng)溫度較高，熱量需要合理利用。

第17頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖8-5HAD法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程1-加熱爐；2-反應(yīng)器；3-廢熱鍋爐；4-汽包；5-換熱器；6-冷卻器；7-分離器；8-穩(wěn)定塔；9-白土塔；10-苯塔；11-再循環(huán)(2)MHC法

日本三菱石油化學(xué)公司開(kāi)發(fā)，原料主要：裂解汽油，非芳烴含量可達(dá)30％。原料要預(yù)先進(jìn)行兩段加氫處理，一段于液相進(jìn)行，反應(yīng)溫度約為100℃；二段于氣相進(jìn)行，反應(yīng)溫度為350℃。二段加氫的產(chǎn)品無(wú)需冷卻和分離可直接進(jìn)入脫烷基反應(yīng)系統(tǒng)。因此可降低投資和節(jié)省能耗。MHC法可采用低純度氫氣，無(wú)需預(yù)先脫除氫氣中的CO、CO2、H，S及NH3，MHC過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率為90％～95％，苯的收率為98％～99％，苯的純度可達(dá)99.99％。第18頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.2.2芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移芳烴的岐化：指兩個(gè)相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的反應(yīng)。（8-1）烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)：指兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過(guò)程。

（8-2）

歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)互為逆反應(yīng)。在工業(yè)中應(yīng)用最廣的是甲苯的歧化反應(yīng)。1.甲苯歧化的化學(xué)過(guò)程I.甲苯歧化的主、副反應(yīng)甲苯歧化的主反應(yīng)如式(8-1)所示，是一可逆吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)熱效應(yīng)甚小。甲苯歧化反應(yīng)的副反應(yīng)有如下幾種。(1)產(chǎn)物二甲苯的二次歧化(2)產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(3)甲苯的脫烷基反應(yīng)(4）芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴和焦

第19頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Ⅱ.甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成甲苯歧化是可逆反應(yīng)，反應(yīng)熱效應(yīng)小，溫度時(shí)平衡常數(shù)的影響不大。如所用原料為甲苯和三甲苯的混合物時(shí)，則因苯環(huán)與甲基比例的不同，產(chǎn)物的平衡組成也不同。表8-5甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成Ⅲ.催化劑

烷基苯的歧化和烷基轉(zhuǎn)移必須借助于催化劑。目前工業(yè)上使用的催化劑有Y型、M型(即絲光沸石)及ZSM系分子篩催化劑等，其中對(duì)ZSM系分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)研究尤為活躍。當(dāng)前工業(yè)上廣泛采用的是絲光沸石催化劑。第20頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四lV.工藝條件(1)原料中雜質(zhì)含量

原料中若水分存在會(huì)使分子篩催化劑的活性下降，應(yīng)加以脫除；有機(jī)氮化合物會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的酸性，使活性下降，它在原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于2×l0-7；重金屬如砷、鉛、銅等能促進(jìn)芳烴脫氫，加速縮合反應(yīng)，因此其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于1×10-8。(2)C9芳烴的含量和組成為了增加二甲苯的產(chǎn)量，常在甲苯原料中加入C8芳烴，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯與苯的比例。圖8-6原料中三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物分布的影響所以甲乙苯和丙苯在C9芳烴中的含量應(yīng)有一定的限量！第21頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(3)氫烴比

臨氫的作用：氫氣的存在可抑制生焦生碳等反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)改善催化劑表而的積碳程度有顯著的效果。反應(yīng)常在臨氫條件下進(jìn)行但氫氣量過(guò)大，不僅增加動(dòng)力消耗，而且降低反應(yīng)速度。工業(yè)生產(chǎn)上，一般選用氫與甲苯的摩爾比為10左右。氫烴比也與進(jìn)料組成有關(guān)，當(dāng)進(jìn)料中C9芳烴較多時(shí)，由于C9芳烴比甲苯易發(fā)生氫解反應(yīng)，要消耗氫，故需適當(dāng)提高氫烴比；當(dāng)C9芳烴中甲乙苯和丙苯含量高時(shí)，所需氫烴比更高。(4)液體空速

如圖8-7所示，轉(zhuǎn)化率隨空速的減小而增大，隨溫度的升高而增大；但當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大到70％以后，其增加速率趨于平緩。實(shí)際生產(chǎn)中可從相應(yīng)的反應(yīng)溫度來(lái)選擇適宜的液體空速以滿足轉(zhuǎn)化率的要求。第22頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.工業(yè)生產(chǎn)方法圖8-8LTD法工藝流程1-反應(yīng)器；2-穩(wěn)定塔；3-苯塔；4-甲苯塔；5-換熱器圖8-9Xylene-Plus法甲苯常壓歧化法工藝流程1-換熱器；2-加熱爐；3-反應(yīng)器；4-再生器；5-提升器；6-分離器；7-空冷器；8-冷卻器；9-分離器；10-廢熱鍋爐；11-汽包；12-穩(wěn)定塔第23頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.2.3C8芳烴的異構(gòu)化C8芳烴的異構(gòu)化：以不含或少含對(duì)二甲苯的C8芳烴為原料，通過(guò)催化劑的作用，轉(zhuǎn)化成濃度接近平衡濃度的C8芳烴，從而達(dá)到增產(chǎn)對(duì)二甲苯的目的。1.C8芳烴異構(gòu)化的化學(xué)過(guò)程I.主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，可能進(jìn)行的主反應(yīng)：三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化和乙苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化；副反應(yīng)：歧化和芳烴的加氫反應(yīng)等。乙苯的異構(gòu)化過(guò)程曾在Pt／Al203催化劑上研究了乙苯的氣相臨氫異構(gòu)化。得知其異構(gòu)化速度比二甲苯慢，而且溫度的影響較顯著，如表8-6所示。表8-6反應(yīng)溫度對(duì)乙苯異構(gòu)化

第24頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Ⅱ.催化劑①無(wú)定型SiO2-A12O3催化劑。特性：無(wú)加氫、脫氫功能，不能使乙苯異構(gòu)化，故乙苯應(yīng)先分離除去，否則會(huì)發(fā)生歧化和裂解等反應(yīng)而使乙苯損失，為提高其酸性，可加入有機(jī)氯化物、氯化氧和水蒸氣等?？刂茥l件：反應(yīng)一般在350～500℃常壓下進(jìn)行，為抑制歧化和生焦等副反應(yīng)發(fā)生常在原料中加入水蒸氣。優(yōu)點(diǎn)：此類催化劑價(jià)廉，操作方便；缺點(diǎn)：但選擇性較差、結(jié)焦快，故需頻繁再生。②鉑／酸性載體催化劑。已用的有Pt／SiO2-A12O3

、Pt／A12O3和鉑／沸石等。特點(diǎn)：既有加氫、脫氫功能，又且有異構(gòu)化功能，故不僅能使二甲苯之間異構(gòu)化，也可使乙苯異構(gòu)化為二甲苯，并具有較好的活性和選擇性。所得產(chǎn)物二甲苯異構(gòu)體的組成接近熱力學(xué)平衡值。選擇適宜的氫壓和溫度能促使乙苯的異構(gòu)化并提高轉(zhuǎn)化率?？刂茥l件：通常于700～500℃和0.98～2.75MPa氫壓下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。③ZSM分于篩催化劑。已用的有ZSM-7和經(jīng)Ni交換的NiHZbM-5。④HF-BF3催化劑。優(yōu)點(diǎn)：具有異構(gòu)化溫度低、不用氫氣等；缺點(diǎn)：但HF-BF3在水分存在下具有強(qiáng)腐蝕性，故原料必須經(jīng)過(guò)分子篩仔細(xì)干燥并除氧。

第25頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四從催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他來(lái)源得到的C8芳烴，都是二甲苯(對(duì)、鄰、間)異構(gòu)體和乙苯混合物，組成如表8-7所示。表8-7不同來(lái)源C8芳烴組成C8芳烴經(jīng)分離萃取其中對(duì)、鄰二甲苯，萃余C8芳烴通過(guò)異構(gòu)化，又將其轉(zhuǎn)化為對(duì)、鄰、間二甲苯的平衡混合物料。2.異構(gòu)化工業(yè)方法二甲苯異構(gòu)化工藝有臨氫與非臨氫兩種。(1)臨氫異構(gòu)催化劑可分貴金屬與非貴金屬兩類。廣泛采用的是貴金屬催化劑，貴金屬催化劑雖然成本高，但能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、異構(gòu)化原料不需進(jìn)行乙苯分離。(2)非臨氫異構(gòu)

采用的催化劑一般為無(wú)定型Si02-A12O3，具有較高的活性，但選擇性差，反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，催化劑積炭快，再生頻繁；非臨氫異構(gòu)不能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。第26頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)過(guò)程舉例由于使用的催化劑不同，C8芳烴的異構(gòu)化方法有多種，但其工藝過(guò)程大同小異。下面以Pt／A1203催化劑為例介紹C8芳烴異構(gòu)化的工藝過(guò)程，見(jiàn)圖8-10。①原料準(zhǔn)備部分由于催化劑對(duì)水分不穩(wěn)定，原料必須先經(jīng)脫水處理，由于二甲苯與水會(huì)形成共沸混合物，故一般采用共沸蒸餾脫水，使其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在l×10-5以下。圖8-10C8芳烴異構(gòu)化工藝流程

1-脫水塔；2-加熱爐；3-反應(yīng)器；4-分離器；5-穩(wěn)定塔；

6-脫二甲苯塔；7-脫C9塔②反應(yīng)部分：干燥的C8芳烴與新鮮的和循環(huán)的氫氣混合后，經(jīng)換熱器、加熱爐加熱到所需溫度后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。反應(yīng)器為絕熱式徑向反應(yīng)器。適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為390～770℃，反應(yīng)壓力為1.26～2.06MPa，氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為70％～80％，循環(huán)氫與原料液被的摩爾比一般為6，原料液空速一般為1.5～2.0h-1。芳烴收率>96％，異構(gòu)化產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的含量在18％～20％(質(zhì)量)。③產(chǎn)品分離部分第27頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.C8芳烴異構(gòu)化新技術(shù)——MHAI工藝MHAI(MobilHighActivityIsomation)高活性異構(gòu)工藝是Mobil公司開(kāi)發(fā)的異構(gòu)化新技術(shù)。特點(diǎn)：產(chǎn)物中對(duì)二甲苯濃度超過(guò)熱力學(xué)平衡值，減少了二甲苯回路的循環(huán)量。反應(yīng)器：雙固定床催化劑系統(tǒng)(Thefixed-dualbedcatalystsystem)，即用兩種分子式不同的ZSM-5沸石（兩種催化劑均須流化）分別與粘結(jié)劑制成兩種催化劑，分別裝填于反應(yīng)器上部和下部。上部主要使乙苯脫烷基和非芳烴裂解，下部主要實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)化。反應(yīng)條件為：溫度700～780℃．壓力1.7～1.6MPa，空速5～10-1，氫烴摩爾比1～3。產(chǎn)物中對(duì)二甲苯濃度超過(guò)熱力學(xué)平衡值。第28頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.2.4芳烴的烷基化芳烴的烷基化：芳烴分子中苯環(huán)上的一個(gè)或幾個(gè)氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應(yīng)。在芳烴的烷基化反應(yīng)中以苯的烷基化最為重要。這類反應(yīng)在工業(yè)中主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。烷基化劑：為烴的烷基化提供烷基的物質(zhì)?？刹捎玫耐榛瘎┯卸喾N，工業(yè)上常用的有烯烴和鹵代烷烴。1.苯烷基化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程（1）主反應(yīng)

苯的烷基化反應(yīng)是一反應(yīng)熱效應(yīng)甚大的放熱反應(yīng)。（2）副反應(yīng)

副反應(yīng)：多烷基苯的生成、二烷基苯的異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移(反烴化)反應(yīng)(多烷基苯循環(huán)與過(guò)量的苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為單烷基苯)、芳烴縮合和烯烴的聚合反應(yīng)(生成焦油和焦炭)。產(chǎn)物：?jiǎn)瓮榛胶透鞣N二烷基苯、多烷基苯異構(gòu)體組成的復(fù)雜混合物。

第29頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）催化劑①酸性鹵化物的絡(luò)合物。如AlC3、AlBr3、BF3、ZnCl2、Fel3等的絡(luò)合物，它們的活性次序?yàn)锳lBr3>AlCl3>FeCl3>BF3>ZnCl2。工業(yè)上常用的是AlCl3絡(luò)合物。

a.純的無(wú)水AlCl3無(wú)催化活性，必須有助催化劑如HCl同時(shí)存在。

b.A1Cl3絡(luò)合物催化劑活性甚高，可使反應(yīng)在100℃左右進(jìn)行，還具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的作用；

c.對(duì)設(shè)備、管道具有強(qiáng)腐蝕性。②磷酸／硅藻土。

a.該催化劑活性較低，需要采用較高的溫度和壓力；

b.不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故原料中苯需大大過(guò)量，以保證單烷基苯的收率；

c.

對(duì)烯烴的聚合反應(yīng)也有催化作用，會(huì)使催化劑表面積焦而活性下降。應(yīng)用：苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯。③BF3／r-Al203。這類催化劑活性較好，并對(duì)多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移也具有催化活性。適用：乙苯生產(chǎn)時(shí)還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉(zhuǎn)化率接近100％。缺點(diǎn)：但有強(qiáng)腐蝕性和毒性。④ZSM-5分子篩催化劑。這類催化劑的活性和選擇性均較好。適用：乙苯生產(chǎn)時(shí)，可用15％～20％低濃度的乙烯作為烷基化劑，乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，乙苯的選擇性大于99.5％。第30頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法這里主要介紹苯烷基化制乙苯和異丙苯的生產(chǎn)工藝。I.乙苯生產(chǎn)工藝以苯和乙烯烷基化的酸性催化劑分類，烷基化工藝分為三氯化鋁法、BF3-A1203法和固體酸法。傳統(tǒng)的兩相工藝（Dow法、舊Monsanto法）若以反應(yīng)液相三氯化鋁法狀態(tài)分

單相高溫工藝（新Monsanto法）氣相法（Mobil-Hadger新工藝）(1)液相烷基化法①傳統(tǒng)的無(wú)水三氧化鋁法圖8-11UnionCarbide-Badger乙苯生產(chǎn)流程

1-反應(yīng)器；2-澄清器；3-前處理裝置；4-苯回收塔；5-苯脫水塔；6-乙苯回收塔；7-多乙苯塔第31頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四②高溫均相無(wú)水三氯化鋁法

圖8-12Monsano-Lummus高溫均相烴化生產(chǎn)乙苯示意流程圖1-苯干燥踏；2-烷基反應(yīng)器；3-閃蒸塔；4-水洗滌器；5-堿洗塔；6-苯塔；7-乙苯塔；8-多乙苯塔；9-催化劑制備槽高溫均相新工藝與傳統(tǒng)三氯化鋁工藝相比有下述優(yōu)點(diǎn)：

①可采用較高的乙烯／苯(摩爾比)，并可使多乙苯的生成量控制在最低限度，乙苯收率達(dá)99.3％(傳統(tǒng)法為97.5％)，副產(chǎn)焦油少0.6～0.9kg／t(乙苯)，傳統(tǒng)法為2.2；

②三氯化鋁用量?jī)H為傳統(tǒng)法的25％，并且絡(luò)合物不需循環(huán)使用，從而減少了對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕及防腐要求；

③反應(yīng)溫度高有利于廢熱回收；

④廢水排放量少。但高溫均相烴化法的反應(yīng)器材質(zhì)必須在高溫下耐腐蝕。第32頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)氣相烷基化法以固體酸為催化劑的氣相烷基化法。圖8-13Mobil-Badger法

氣相烷基化生產(chǎn)乙苯的工藝流程

1-加熱爐；2-反應(yīng)器；3-換熱器；4-初餾塔；5-苯回收塔；6-苯、甲苯塔；7-乙苯塔；8-多乙苯塔主要優(yōu)點(diǎn)：①無(wú)腐蝕無(wú)污染，反應(yīng)器可用低鉻合金鋼制造，尾氣及蒸餾殘?jiān)勺魅剂?；②乙苯收率高，以ZSM-5為催化劑時(shí)乙苯收率達(dá)98％，以HZSM-5為催化劑時(shí)乙苯收率達(dá)99．3％；③烷基化反應(yīng)溫度高有利于熱量的回收，完善的度熱回收系統(tǒng)使裝置的能耗少；④催化劑消耗低，壽命二年以上，每千克乙苯耗用的催化劑費(fèi)用是傳統(tǒng)三氯化鋁法的1/10～1/20；因此裝置投資較低、生產(chǎn)成本低。缺點(diǎn)：由于催化劑表面積焦，活性下降甚快，需頻繁進(jìn)行燒焦再生。第33頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Ⅱ.異丙苯生產(chǎn)工藝

工業(yè)主要的生產(chǎn)工藝：固體磷酸法(U0P法)、非均相三氯化鋁法(SD法)、均相三氯化鋁法(Monsanto法)。圖8-14催化精餾法合成異丙苯1-苯塔；2-反應(yīng)精餾塔；3-異丙苯精餾塔；4-多異丙苯塔；5-烷基轉(zhuǎn)化器（反烴化器）；6-干燥塔第34頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.3C8芳烴的分離8.3.1C8芳烴的組成與性質(zhì)各種來(lái)源的C8芳烴都是三種二甲苯異構(gòu)體與乙苯的混合物，它們的組成如表8-8所示。表8-8不同組成C8芳烴組成表8-9C8芳烴各異構(gòu)體的某些性質(zhì)C8芳烴的分離的技術(shù)難點(diǎn)主要在于間二甲苯與對(duì)二甲苯的分離。第35頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8.3.2C8芳烴單體的分離1.鄰二甲苯和乙苯的分離(1)鄰二甲苯的分離

C8芳烴中鄰二甲苯的沸點(diǎn)最高，與關(guān)鍵組分間二甲苯的沸點(diǎn)相差5.3℃，可以用精餾法分離，精餾塔需150～200塊塔板，兩塔串聯(lián)，回流比7～10，產(chǎn)品純度為98％～99.6％。(2)乙苯的分離

C8芳烴中乙苯的沸點(diǎn)最低，與關(guān)鍵組分對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)僅差2.2℃，可以用精餾法分離，但較困難。工業(yè)上分離乙苯的精餾塔實(shí)際塔板數(shù)達(dá)300～700(相當(dāng)于理論塔板數(shù)200～250)，三塔串聯(lián)，塔釜壓力0.35～0.7MPa，回流比50～100，可得純度在99.6％以上的乙苯。