金屬電導理論

金屬電導理論第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四

其次，在自由電子論討論電導問題時使用了一個忽略電子碰撞細節(jié)的弛豫時間近似。在這個近似中假定電子在外場中的非平衡分布對于電子碰撞的幾率，以及碰撞后電子的分布沒有任何影響。盡管這個假定對于簡化問題非常有用，但我們可以很容易就看到其中的問題。因為既使是在獨立電子近似下，電子的分布對于電子碰撞幾率和碰撞后電子的分布都會有至關重要的影響。因為根據(jù)泡利不相容原理，被碰撞的電子只可能躍遷到空態(tài)上，這就限制了碰撞的發(fā)生。此外，碰撞前電子的分布形式也限定了碰撞后電子的可能分布形式，所以具有不同能帶結(jié)構的不同金屬，它們的電阻率會相差很大。第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四

除去電導以外，晶體的許多重要性質(zhì)，如熱導、熱電效應、電流磁效應等與電子的輸運過程有關的性質(zhì)也和上述分析一樣，需要在能帶論基礎上重新考慮。所以本章給出的結(jié)果對輸運過程有普遍意義?？傊?，我們要在能帶論的基礎上重新處理電導問題。按照能帶論，晶體中電子速度為：晶體中的電子是按能帶分布的，處于不同能帶、不同狀態(tài)的電子有著不同的速度（波包速度），所以它們對電導的貢獻是不同的，只有建立起能夠確定外場作用下非平衡分布函數(shù)的半經(jīng)典方程——Boltzmann方程后才有可能處理好金屬電導問題。第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四本章思路：金屬載流子在外電場和溫度梯度的驅(qū)動下會發(fā)生定向運動，但他們同時也受到雜質(zhì)、缺陷和晶格振動的散射，兩種因素相互競爭、最終達到平衡，從而形成穩(wěn)態(tài)的輸運現(xiàn)象。我們采用半經(jīng)典的Boltzmann方程及其弛豫時間近似作為處理固體輸運性質(zhì)的基礎。

采用半經(jīng)典理論框架來處理本質(zhì)上是量子力學多粒子系統(tǒng)的行為，顯然是有局限性的，因而需要更徹底的量子多體理論來處理，但這類理論的具體計算比較復雜，要采用多體Green函數(shù)，且只有在少數(shù)典型情況下取得了實用的結(jié)果，這些結(jié)果大體驗證了更加直觀的上述半經(jīng)典方法的可靠性，因而在多數(shù)場合，我們更樂意使用Boltzmann方程來處理固體輸運現(xiàn)象。第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四7.1分布函數(shù)和Boltzmann方程7.2弛豫時間近似和電導率公式7.3金屬電阻率的微觀機制第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四

處于平衡時，電子的分布遵從Fermi－Dirac統(tǒng)計，其中E=En(k)，。在有外場（如電場、磁場或溫度梯度場）存在時，電子的平衡分布被破壞，在散射比較弱的情況下，類似于氣體分子運動論，我們可以用由坐標r和波矢k組成的相空間中的半經(jīng)典分布函數(shù)

f(r,k,t)來描述電子的運動。（參考黃昆書6.3節(jié)p290）均勻體系與r無關。7.1分布函數(shù)和Boltzmann方程第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四分布函數(shù)f(r,k,t)的物理意義是，在t時刻，電子的位置處在r→r+dr的體積元內(nèi)，電子的狀態(tài)處在k→k+dk范圍內(nèi)單位體積的電子數(shù)為：

分布函數(shù)f隨時間的改變主要來自兩方面：一是電子在外場作用下的漂移運動，從而引起分布函數(shù)的變化，這屬于破壞平衡的因素，稱為漂移變化；另一個是由于電子的碰撞而引起分布函數(shù)的變化，它是建立或恢復平衡的因素，稱為碰撞變化。因此，分布函數(shù)的變化率為：第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四為漂移項，為碰撞項，為瞬變項當體系達到穩(wěn)定時，分布函數(shù)f中不顯含時間t漂移項代表不考慮碰撞時，r，k，t處的電子來自于

r-dr，k-dk，t-dt。第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四則有：可以展開f保留到dt的線性項得：存在碰撞時：第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四——Boltzmann方程因此穩(wěn)態(tài)時，分布函數(shù)不顯含時間，左邊第一項為零：或者表示為:（黃昆書6-52式p296）其中碰撞項的表示比較復雜，根據(jù)量子力學可以寫出：分別是電子從k’態(tài)到k態(tài)，或者反之的躍遷幾率。第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四其中：代表了單位時間內(nèi)由于碰撞而離開（r,k）處單位體積的電子數(shù)。代表單位時間內(nèi)因碰撞進入（r,k）處相空間單位體積內(nèi)的電子數(shù)。代表單位時間內(nèi)從k’態(tài)進入k態(tài)的幾率。該式考慮了泡利不相容原理。

第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四Boltzmann方程的理解：

左邊兩項稱漂移項（driftterm)，右邊的項稱為碰撞項（collisionterm）或散射項（scattering)按照半經(jīng)典模型：Boltzmann方程就是從能帶結(jié)構出發(fā)，利用這些關系，將碰撞的作用與分布函數(shù)相聯(lián)系，成為處理固體中輸運現(xiàn)象的出發(fā)點。第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四玻爾茲曼方程中的漂移項和碰撞項示意圖：圖中的點子代表一種自旋的電子，顯示了因為漂移和碰撞兩種因素恰好平衡的情形。見方俊鑫書p287第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四下面我們討論一維定態(tài)的導電問題時（比如一根均勻?qū)Ь€內(nèi)的情形），分布函數(shù)和位置r無關，第一項為零，又因為：玻爾茲曼方程可以簡化為：簡化后，玻爾茲曼方程仍是一個微分-積分方程，碰撞項（b–a）的積分中還包含有未知的分布函數(shù)，在一般情況下，該方程得不到簡單的解析形式解，要采用近似方法才行。（關鍵是碰撞項的積分求解困難很大)是電場強度第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四一個廣泛應用的近似方法是弛豫時間近似，碰撞項可以表示為：其中：f0為處于平衡態(tài)時的Fermi－Dirac分布函數(shù)，

(k)是引入的參量，定義為弛豫時間，是k的函數(shù)。這個假設的根據(jù)是考慮到碰撞促使系統(tǒng)趨于平衡態(tài)的特點。若系統(tǒng)原來不平衡，即t=0時,f=f0+f(t=0)，在t=0時撤去外場，若只有碰撞作用時，對平衡的偏離f(t=0)應很快消失。關于弛豫時間近似的假設認為，碰撞促使對平衡分布的偏差是以指數(shù)的形式消失，因為，只有碰撞時：（參考黃昆書6.4節(jié)p296）7.2弛豫時間近似和電導率公式第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四對t積分得到的解是：所以，弛豫時間大致就是系統(tǒng)恢復平衡所用的時間。于是，Boltzmann方程可簡化為這個方程的解就是在電場存在時定態(tài)的分布函數(shù)?？梢哉J為非平衡的穩(wěn)態(tài)分布相對于平衡分布偏離很小，上式簡化為：這里是一個小量，采用一級近似第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四在等溫條件下，在均勻靜電場中，上式可以寫作：平衡態(tài)分布函數(shù)對電流沒有貢獻。我們可以簡單地采用一級項來描述非平衡態(tài)對電流的貢獻：原則上，晶體的電導率是一個張量，為了方便，我們假定能帶是各向同性的，具有拋物線形狀，且讓電場明確沿z方向（只積分），可以給出：（見馮書p229）第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四通常采用逐步逼近法求解Boltzmann方程，f0

f1f1

f2fn

fn+1具體方法見黃昆書p297-300，閱讀時要注意符號的變動。第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四分別代入電流密度和熱流密度的表達式中，再根據(jù)電導率和熱導率的定義，可求得電導率：熱導率：——Wiedemann－Franz定律第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四這里雖得出了和自由電子論相似的結(jié)果，但意義是不同的。公式中出現(xiàn)的表明貢獻主要來自費米面附近的電子，影響電導率的主要是費米面附近的形狀。因此電導率的表達式中，有效質(zhì)量替代了電子真實質(zhì)量，弛豫時間更準確地表述為費米面上電子的。公式中仍然留有電子總濃度n，但這來源于在k空間費米面上的積分，并不像經(jīng)典電子論那樣意味著所有電子都參與導電。第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四上述結(jié)果和自由電子論是一致的，只是m*取代了m。這說明在很多情況下，討論金屬問題使用零級近似——自由電子近似是可以的，只需改用有效質(zhì)量即可，第五章的公式可以在很多場合繼續(xù)使用：第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四金屬電阻率的實驗觀測二.晶格散射和純金屬電導率溫度關系剩余電阻率近藤效應（Kondoeffect）

見：黃昆書6.5，6.6節(jié)Kittel6.5節(jié)p106馮端書8.1節(jié)p2277.3金屬電阻率的微觀機制第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四一.金屬電阻率的實驗觀測:金屬高電導率的事實早已被發(fā)現(xiàn)和利用，它的電導率溫度關系對材料的應有有著重大影響，所以進行了大量的實驗研究，得到了不少規(guī)律性的結(jié)果，下頁圖是一個普遍的典型結(jié)果，純金屬的電阻率可以明顯地分成兩個獨立部分之和：與溫度有關，稱作本征電阻。它隨溫度的降低而減小，T→0K時，→0。初步判斷它應是因晶格振動引起的。第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四與溫度無關，稱作剩余電阻。與金屬中的缺陷和雜質(zhì)有關。

在缺陷濃度不算大時，不依賴于缺陷數(shù)目，而不依賴溫度，這個經(jīng)驗性結(jié)論被稱為Matthiessen定則。實驗表明：大多數(shù)金屬的電阻率在室溫下主要由聲子碰撞所支配，液氦溫度（4K)下，由雜質(zhì)和缺陷的散射為主。第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四更多實驗指出，許多純金屬的電阻率在很寬的溫度范圍內(nèi)，可用下面經(jīng)驗公式描述，（見方俊鑫書7.5節(jié)p298）其中，A是金屬的特征常數(shù)，M是金屬原子質(zhì)量，TD是德拜溫度，該經(jīng)驗公式稱為布洛赫-格林愛森公式。當T>0.5TD時，上式簡化為：這就是熟知的金屬在高溫下電阻率同溫度成正比的關系。第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四在很低的溫度，即T<0.1TD，可認為公式的積分上限積分值為124.4，于是金屬電阻率的表達式化為：能帶論不但正確地解釋了歐姆定律，給出了電導率的確切表達式：而且也從給出了解釋弛豫時間τ隨溫度變化的可能，下面的討論就是要從電子散射的機制來解釋上述經(jīng)驗規(guī)律。第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四典型金屬Cu的電導率溫度關系

取自SolidStateChemistryandPhysics第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四純凈Pt電阻率隨溫度的變化第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四作為對比，我們給出n型半導體Si的電導率溫度關系，在同樣溫度區(qū)域明顯看出其差別是很大的。本征區(qū)域耗盡區(qū)非本征區(qū)域第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四二.晶格散射對純金屬電導率溫度關系的影響:第三章已經(jīng)講到：晶格振動可以用一組簡正模來表示，其能量是量子化的，記作：故晶格振動的簡正模對應于具有確定能量和動量的準粒子——聲子。聲子在波矢空間具有和電子相類似的能帶結(jié)構，如果采用Debye模型，則存在一個頻率上限：且有：，是Debye溫度。所以振動模式都被激發(fā)。只有長波（低頻）模式被激發(fā)。如電子被振動模q所散射，導致電子從k態(tài)到k’態(tài)，即：第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四

見馮端等凝聚態(tài)物理p232能量守恒要求：這是正常散射，簡稱N過程。由于晶格中：所以也可能存在下面形式的散射：稱作倒逆散射，簡稱U過程（Umklapp)。分別如右圖所示。第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四由于聲子的最大能量只有的量級，所以電子-聲子散射引起的電子能量變化不大，因而可以忽略聲子的能量。電子與聲子碰撞的效果主要是改變了k的方向，這在U過程中尤為突出，不過溫度不高時，q值較小，U過程幾乎不會發(fā)生。散射前后，電子波矢由k變?yōu)閗’，它們之間的夾角為θ，假定躍遷幾率為，對費米面進行積分即可求出總散射幾率，它對應于弛豫時間的倒數(shù)：這里的（1－cosθ）因子表示大角度散射的額外權重。（該公式的推導見黃昆書6.5節(jié)）第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四對求平均并移至積分之外，按照Debye模型有：積分式轉(zhuǎn)化為高溫區(qū)：T>>TD，所有的格波都被激發(fā)，按Debye模型，積分與T無關，所以：低溫區(qū)：T<TD，只有低頻格波被激發(fā)，電子散射角甚小。截止角近似地取作：得出：第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四幾種金屬的約化電阻率和約化溫度的關系綜合高低溫區(qū)的變化趨勢就是Bloch-Gruneisen定律。不同金屬有相同的變化規(guī)律，說明微觀機制是相同的。上述估算沒有計及電子散射中的能量變化，和實際情況有一定差距，如果計入非彈性散射導致的能量損耗與增益，通過更為繁瑣的計算，可以得到更為精確的關系式：見Callaway《固體量子理論》1991第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四是德拜溫度下的電阻率。T→0，J5(x)→常數(shù)T很高時，與經(jīng)驗規(guī)律Bloch-Gruneisen定律一致

以上參見馮端《凝聚態(tài)物理學》8.1節(jié)。第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四電子和聲子相互作用更加嚴格的說明：

（見閻守勝書6.6節(jié)p203）從前面的分析中我們知道：要了解金屬的電導率隨溫度的變化，只需要考慮費米面附近的電子特性，即(EF)。而在一個理想晶格中，只需要考慮聲子的散射。在分析電子-聲子散射的基礎上，我們推出金屬本征電導率的表達式，解釋實驗規(guī)律。處理思路是：在把電子系統(tǒng)和晶格系統(tǒng)分開考慮的絕熱近似的基礎上，把電子和聲子的相互作用看成微擾。當不考慮晶格振動時，晶格電子的單電子勢可以寫成單個離子勢之和。第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四當存在晶格振動時，微擾項為：在小位移假定（簡諧近似）下：為簡單起見，只考慮簡單格子，即只考慮存在聲學聲子，并且把晶格振動引起的原子位移寫成實數(shù)形式，格點上的離子對平衡位置的偏離這相當于將在附近按作級數(shù)展開，只保留一次項。第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四因此有：這是一個含時的周期性微擾問題，微擾所導致的躍遷幾率為：函數(shù)保證過程是能量守恒的。上式分別表示放出或吸收一個聲子的過程。第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四由于聲子的能量和費米面上電子的能量小很多，因此散射可以近似看成是彈性的。散射矩陣元其中應用布洛赫定理：第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四將被積函數(shù)的原點移動到Rn正如我們前面多次討論過的，僅當：時上式求和才不等于零。Gh=0稱為正常過程，簡稱N過程，Gh0稱為反常過程，簡稱U過程?？偟奈_勢要考慮所有格波的貢獻。黃昆書6.6節(jié)p305也有相似的推導。第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四還應指出，上面的分析沒有考慮U過程的影響，也沒有考慮非球形費米面的影響，這是不足的。我們分析一下低溫區(qū)電子－聲子散射U過程對電阻率的影響，當近自由電子費米面接近布里淵區(qū)邊界時，小的q值即可導致U過程的發(fā)生（見下圖），產(chǎn)生大角度散射，從而對電阻有明顯貢獻，假如導致U過程的聲子最小波矢為qm,能量為，當時，這種聲子將隨溫度的下降指數(shù)下降，即與成比例，這會使電阻的下降比T5下降更快，在堿金屬4.2K到2K溫度區(qū)間觀察到了更快下降的現(xiàn)象。

第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四在周期性布里淵區(qū)圖式下電子－聲子散射U過程第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四費米面附近態(tài)密度對電阻率的影響：由于只有費米面附近的電子才能被聲子散射，所以體積分實際上是對費米面附近積分，因此積分可以變換為在等能面上積分，其體積元為：對于球形費米面有：因此：第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四所以，電阻率正比于費米面附近的態(tài)密度。這就是過渡族金屬電阻率一般比較高的原因。過渡族金屬費米附近有s電子能帶，也有d電子能帶，d帶比較窄，有效質(zhì)量大，導電主要依靠s電子。但是d帶態(tài)密度遠高于s帶，s電子被散射到d帶的幾率非常高。s-d散射是過渡族金屬電阻率高的主要原因。實際原因還更復雜，這里不再討論。過渡金屬能帶示意圖第44頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四對于實際材料，電子不但要受到聲子的散射，還要受到材料中雜質(zhì)、缺陷等的散射。以雜質(zhì)原子散射為例，雜質(zhì)原子的激發(fā)態(tài)一般遠高于室溫對應的能量，因此，電子的被雜質(zhì)原子散射幾乎全是彈性散射，因為處于基態(tài)的雜質(zhì)原子不可能給于電子能量，同時，電子如果給予雜質(zhì)原子能量使其躍遷到激發(fā)態(tài)，電子損失的能量太多，在費米球內(nèi)沒有空態(tài)可以容納。所以雜質(zhì)原子一直處于基態(tài)，它對電子的散射勢將不隨溫度變化。三.剩余電阻率：第45頁，共51頁，2023年，2月20日，星期四純凈Ag及摻入雜質(zhì)后的電阻率隨