物理化學電子教案第八章

物理化學電子教案—第八章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續(xù)反應鏈反應一級反應2023/5/28.1化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學的研究對象化學動力學發(fā)展簡史2023/5/28.1化學動力學的任務和目的研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法回答反應的速率如何及反應的機理如何等現(xiàn)實性的問題。例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性2023/5/28.1化學動力學的任務和目的

化學動力學是從動態(tài)角度由宏觀表象到微觀分子水平研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火（），加溫或催化劑。若常溫、無催化劑需年。2023/5/28.1化學動力學的任務和目的化學動力學的研究目的通過化學動力學的研究，可以知道如何控制反應條件以改變反應速率。如工業(yè)上的許多反應，我們可以通過控制反應條件以提高反應速率從而達到提高產(chǎn)率的目的；而對另一些反應，我們則希望降低其反應速率，如金屬的腐蝕、食品變質、塑料老化、人體衰老等過程。熱力學與動力學的關聯(lián)雖然熱力學和動力學是研究化學反應的兩個獨立步驟，但它們之間并非是毫無關聯(lián)的。如果沒有熱力學的預言，2023/5/28.1化學動力學的任務和目的則動力學的研究將是盲目的，有些反應，可以用測量熱效應的方法來研究反應速率（如細胞的新陳代謝、水泥的水合過程、環(huán)氧樹脂的固化等）；而對另外一些反應，可用動力學的方法來測定熱力學函數(shù)值，如燃燒過程中的重要自由基C2H*的生成熱可借助動力學方法測量（由于自由基C2H*的活性很高、壽命短，無法用熱力學方法測量）。2023/5/28.1化學動力學的任務和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設

為與T無關的常數(shù)1935年Eyring提出過渡態(tài)理論（從宏觀到微觀）1960年交叉分子束反應（態(tài)—態(tài)反應），李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎化學動力學發(fā)展簡史2023/5/28.2反應速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:2023/5/2平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2023/5/2平均速率2023/5/2瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。2023/5/2瞬時速率2023/5/2反應進度（extentofreaction）設反應為：2023/5/2轉化速率（rateofconversion）對某化學反應的計量方程為：轉化速率的定義為：已知2023/5/2反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：2023/5/2現(xiàn)以合成氨的氣相等容反應為例

N2＋3H2＝2NH3

反應速率（rateofreaction）2023/5/2反應速率（rateofreaction）應當指出：凡提到反應速率時，必須指明反應的計量方程式。2.反應速率r

是反應時間t

的函數(shù)（動力學與熱力學的區(qū)別之一），代表反應的瞬時速率，其值不僅與反應的本性，反應的條件有關，而且與物質的濃度單位有關。

對于氣相反應，若以各物種的分壓來表示濃度，則反應速率r′與r

的單位不同，前者為壓力·時間-1，而后者為濃度·時間-1。對于稀薄氣體，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r

3.對于非等容反應，將有如下關系式2023/5/2反應速率（rateofreaction）

2023/5/2繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。2023/5/2繪制動宜力學曲鼠線(2)物蔥理方法用各種捐物理性榴質測定相方法(殼旋光、豬折射率粱、電導仔率、電頸動勢、田粘度等工)或現(xiàn)焦代譜儀蹦(IR、U親V-VI減S、ES謠R、NM屈R、ES管CA等)監(jiān)測叉與濃度有卷定量關系嬌的物理量遣的變化，撲從而求得私濃度變化喚。物理方西法有可能爛做原位反應。2023凍/4/2夸5繪制動力化學曲線視反應速率大小而采用不同的實驗技術如果混合時間相對于反應時間可略，可采用"靜態(tài)法"。對于反應時間與混合時間不相上下的反應，常采用動態(tài)法和快速混合技術。對于反應時間介于1ms至1s的反應，可用“停流法”和“連續(xù)流動法”測量，其裝置示意圖如下：

2023突/4/2宅5阻礙流馳動技術反應前終，兩種獅反應物蘋溶液分叛置于注童射器A及B中。反應開瓜始時，究用機械命的方法穴將注射蛋器活塞柱迅速推替下，兩姿種溶液譜在反應包器C中在1筍/10跨00s內快速亡混合并煎發(fā)生反適應，用并快速自山動記錄磁譜儀或牧照相技用術，拍妻攝C窗口中言與濃度獸呈線性掀關系的盈物理量熟，如電底導、旋斜光、熒慰光等，休然后進拜行分析物。2023瞎/4/2相5阻礙流屯動技術2023輕/4/2陷5繪制動力蠅學曲線對于反應時間遠不足ms的反應，使用弛豫法等。它是用作用時間非常短暫的（持續(xù)時間常少于重新建立平衡所需時間的一半）外部脈沖來擾動平衡體系，再用快速物理方法跟蹤體系趨向新平衡的變化。圖8-3為溫度躍變法裝置示意圖。

202拼3/4測/25繪制動裙力學曲和線弛豫法僅使化學平衡發(fā)生擾動，但并不產(chǎn)生新的化學物質。而閃光光解法、脈沖射解法和激波管法則可以產(chǎn)生新的（一個或幾個）反應物質。圖8-4為閃光光解裝置示意圖。

由上測定了不同時刻

t時某一反應物種的濃度[B]

，把一系列的[B]

對t

作圖，可得一曲線（亦稱動力學曲線），則相應于所選時刻的點處切線的斜率即為〔d[B]/dt〕，由之可確定反應速率r。202四3/4心/258.3池速率方規(guī)程(rate拉equ槽atio爹nof按che噴mica輸lre逃acti用on)速率方程符又稱動力學方掙程。它表箏明了反克應速率兔與濃度掙等參數(shù)賄之間的劍關系或轟濃度等極參數(shù)與裝時間的竟關系。技速率方伍程可表叢示為微分式睡或積分拔式。例如：2023村/4/2丟5基元反應衣（elem詳enta招ry撕reac謝tion谷）基元反定應簡稱勢元反應的，如果影一個化止學反應各，反應篇物分子憑在碰撞拋中相互暢作用直故接轉化若為生成歸物分子澇，這種涌反應稱坐為元反夜應。例如：2023點/4/2紛5質量作止用定律斥（law們of兼ma旬ss荷act扶ion）對于基他元反應機，反應擠速率與金反應物劇濃度的趕冪乘積利成正比途。冪指瀉數(shù)就是拘基元反結應方程葬中各反蔑應物的征系數(shù)。容這就是唇質量作匙用定律儀，它只適用聾于基元反詢應。例如：基元反應反應速率r

2023厘/4/2簡5總包反宗應（over霉all些rea側ctio晝n）我們通常康所寫的化脈學方程式嘴只代表反接應的化學械計量式，傻而并不代狡表反應的陣真正歷程燦。如果一捕個化學計粱量式代表躺了若干個起基元反應而的總結果嫂，那這種薯反應稱為童總包反應狠或總反應屯。例如，下誦列反應為叛總包反應敲：202陸3/4煮/25反應機司理（rea勾cti型on像me用cha菊nis小m）反應機理萬又稱為反應歷程。即一喇個化學初反應從濃反應物冤徹底變鳴為產(chǎn)物陽所必須割經(jīng)歷的閱全部反哀應步驟炊。在有色些情況昨下，反核應機理詢還要給豆出所經(jīng)禽歷的每裕一步的獄具體細乓節(jié)如立敞體化學騙結構圖務等。同一反應畫在不同的教條件下，唐可有不同泉的反應機掏理。了解趕反應機理盾可以掌握反舟應的內嚇在規(guī)律，從而稅更好的裙駕馭反寫應。202揉3/4哥/25反應機邀理（rea子cti旬on蘭me蝴cha腦nis條m）說明1、一棵般的化魯學反應屈方程式鍋雖然都應具有熱面力學含旗義，但漫卻不一定典具有動繡力學含親義，只梁有基元勢反應才喇具有動惡力學含義。2、質量窗作用定律炕反映的是瘋基元反應拖的動力學競規(guī)律。因幣此質量作用筍定律只能置應用于簡桑單反應或算總反應中憲的每一個基元反應調，而不能階直接應用手于總反應蠶。即總反帖應不符合質量作姥用定律裳。2023悉/4/2原5反應分子凍數(shù)(mol蓋ecu仰lar富ity嘴o茫f屑rea釀cti小on)在基元反裂應中，實夫際參加反話應的分子堤數(shù)目稱為挑反應分子惠數(shù)。反應柔分子數(shù)可峰區(qū)分為單稻分子反應壺、雙分子診反應和三電分子反應柄，四分子株反應目前明尚未發(fā)現(xiàn)地。反應分尖子數(shù)只可被能是簡單舒的正整數(shù)腸1，2或嗓3。（注烏意：反應分塞子數(shù)的懶概念只愿適用于被基元反班應）基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù)2023寸/4/2夜5反應級善數(shù)（orde像rof拔re符acti順on）速率方程猶中各反應連物濃度項馳上的指少數(shù)稱為該反索應物的級數(shù)；所有濃度寬項指數(shù)的遙代數(shù)和稱跪為該反應燭的總級數(shù)皆，通常用n表示。n的大小表肺明濃度對禿反應速率巡壽影響的大抖小。反應級趨數(shù)可以幸是正數(shù)責、負數(shù)笛、整數(shù)恨、分數(shù)炸或零，有的咽反應無存法用簡強單的數(shù)字字來表貫示級數(shù)失。反應級數(shù)帝是由實驗斯測定的。2023晚/4/2燈5反應級數(shù)竭（ord茫er肉of道re油act集ion）例如：202厲3/4荷/25反應級數(shù)紫和反應分溜子數(shù)應當指出稿：反應分蒸子數(shù)和與反應級塵數(shù)是兩妨個不同兆的概念勢。反應不分子數(shù)是理見論上的概傅念，是對寫微觀上的宿基元反應盾而言的。而反應級依數(shù)是對宏鋤觀化學反陽應而言的蔽，反應級直數(shù)必須從實驗上確猶定。反應分子遵數(shù)和反應拉級數(shù)所取如的數(shù)值也學不相同。儲反應級數(shù)的數(shù)值仙可以是有由理數(shù)，而啞反應分子托數(shù)卻只能罰是正整數(shù)標。簡單反應努必然是級境數(shù)為正整傅數(shù)的反應注，但級數(shù)船為正整數(shù)的反應吃卻不一責定是簡達單反應利。202恒3/4絹/25反應級祥數(shù)和反沖應分子役數(shù)只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反應才有反應級數(shù)。分級數(shù)和反應級數(shù)必須由速率實驗確定。根據(jù)實驗不同，應當區(qū)分“對濃度級數(shù)”nc

和“對時間級數(shù)”nt。對于指定的反應，反應級數(shù)可隨實驗條件而變化。若在某些反應中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個別反應活性物質的濃度“恒定”時，從而使實驗測得的反應級數(shù)降低，則以這種方式所得的表觀反應級數(shù)為"準n

級"反應。2023你/4/2害5反應的模速率系常數(shù)（rate鐵coe噴ffic攪ient街of斜rea挎ctio浩n）速率方?jīng)龀讨械亩Y比例系雞數(shù)k稱為反應蠅的速率系飾數(shù)，以前啄稱為速率點常數(shù)，現(xiàn)敲改為速率種系數(shù)更確夸切。它的物理疾意義是當晶反應物的臥濃度均為團單位濃度傳時k等于反獸應速率，因此書它的數(shù)洗值與反飛應物的駁濃度無糠關。在憶催化劑賭等其它菌條件確畏定時，k的數(shù)值監(jiān)僅是溫耍度的函桌數(shù)。k的單位上隨著反洲應級數(shù)忽的不同否而不同榆。2023坐/4/2史5準級數(shù)匠反應（pse培udo圣or濃der邁re乏act座ion樂）在速率滿方程中愁，若某榨一物質趙的濃度萬遠遠大衛(wèi)于其他課反應物狐的濃度攪，或是館出現(xiàn)在被速率方娘程中的愚催化劑蕩濃度項桃，在反蜻應過程獄中可以渠認為沒返有變化很，可并升入速率終系數(shù)項呀，這時韻反應總斧級數(shù)可側相應下比降，下井降后的俱級數(shù)稱攤為準級漫數(shù)反應勵。例如按：202穩(wěn)3/4漿/258.4具有簡壟單級數(shù)幅的反應一級反掙應二級反應三級反應零級反應n級反應積分法確霸定反應級領數(shù)孤立法摟確定反振應級數(shù)半衰期法貢確定反應羅級數(shù)微分法確板定反應級悼數(shù)2023蔬/4/2烏5一級反攤應（firs霜tor淋der笛reac領tion友）反應速頃率只與反應物濃儉度的一次微方成正比的反應稱希為一級反葛應。常見隸的一級反勸應有放射糧性元素的草蛻變、分反子重排、澇五氧化二惱氮的分解筐等。2023很/4/2暗5一級反員應的微鍬分速率葬方程---diff諸eren鄉(xiāng)豐tial獲ra檔tee習quat蛋ion攝off錯irst遠ord樣err漸eact晝ion）或反應：202演3/4洲/25一級反寄應的積激分速率旦方程--int蛛egr放al似rat蘋ee蛇qua湯tio川no擦ff潛irs銷to滴rde五rr寒eac蛙tio川n不定積分符式或202素3/4州/25一級反應貪的積分速拳率方程--inte薦gral扇rat肆eeq夠uati緣瑞ono辨ffi妨rst汁orde宿rre量acti當on定積分式或2023怎/4/2墨5一級反輕應的特價點1.廈速率構系數(shù)k的單位為泳時間的負腰一次方，時間t可以是秒患(s)，分(min家)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)，。3.與t呈線性關系。(1)值所船有分數(shù)衰落期都是與餃起始物濃柴度無關的堤常數(shù)。引伸的崇特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。2023葉/4/2圈5一級反應蹈的例子題目：某梯金屬钚的輛同位素進芬行β放射，奔14d后，同簽位素活草性下降善了6.覆85%駱。試求呀該同位嘩素的：(1)蒜蛻變常數(shù)根，(2)彎半衰期鞏，(3)防分解杠掉90%爹所需時間懂。解：202缸3/4譯/25二級反應貴(sec融ond里or受der請re悟act趕ion)反應速率姐方程中，至濃度項的拴指數(shù)和等敞于2的揪反應稱為凍二級反應雜。常見的租二級反應躍有乙烯、弄丙烯的二捕聚作用，庭乙酸乙酯折的皂化，寫碘化氫的餓熱分解反筆應等。例如，閃有基元麥反應：2023余/4/2筑5二級反應裁的微分速唯率方程—diff環(huán)eren砍tial易rat郊eeq珠uati艦ono康fse標cond龍ord曉err支eact底ion2023眨/4/2怠5二級反應男的積分速嗚率方程—int奪egr蒙al向rat廚ee祖qua結tio朽no渡fs餓eco懶nd蠅ord盼er棚rea酬cti濁on不定積分式：定積分足式：（1）202茅3/4兄/25二級反應希的積分速積率方程定積分式降：不定積分式：定積分式：2AC(3)202烈3/4蹈/25二級反耍應（a=b）的特點3.與t成線性關系。1.延速率系稻數(shù)k的單位嶼為[濃梨度]-1[時間供]-12.半映衰期與起腔始物濃度臺成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7。202膊3/4扭/25三級反充應(thi常rd炮ord蒜er蟻rea燃cti瓣on)反應速雖率方程澆中，濃勻度項的禽指數(shù)和辣等于3徐的反滅應稱為潛三級反壤應。三嫁級反應淺數(shù)量較僅少，可累能的基鄙元反應棵的類型襪有：202魔3/4薦/25三級反應晨的微分速疏率方程diff掘eren相tial寫rat感eeq悄uati拼ono慎fth藝ird貝orde筍rre勵acti動on

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2023龍/4/2折5三級反應何的積分速嫩率方程(Int字egr必alrate村equ芹atio期nof鴿thi遍rdo萬rder銳rea帽ctio寧n)不定積分式：定積分式米：2023冤/4/2梅5三級反應(a=b=c)的特點1.速率系數(shù)k的單位摔為[濃揚度]-2[時間]-1引伸的屋特點有卡：t1/2：t3/4：t7/8=1：5于：212.半衰期3.與t呈線性關系2023稍/4/2屑5零級反條應(Zer笑oth剝or適der慚re幅act虛ion越)反應速庸率方程銹中，反爐應物濃湊度項不荷出現(xiàn)，輕即反應速養(yǎng)率與反歪應物濃表度無關，這種春反應稱沖為零級坑反應。正常見的欺零級反位應有表面催化擾反應和酶屈催化反應，這時陶反應物迎總是過香量的，煤反應速仙率決定增于固體誓催化劑兆的有效丟表面活涉性位或誼酶的濃捧度。A→Pr=k02023殺/4/2卷5零級反應目的微分和芒積分式(Dif拘fer棟ent般ial麥an疑dI辭nte挪gra給lequ運ati腰on旅of喝Zer比oth蜓or瀉der在re謊act昏ion什)202搜3/4縮慧/25零級反應桌的特點零級反應年的特點1.速率系數(shù)k的單位鉛為[濃薄度][武時間]-13.x與t呈線性置關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：202忙3/4奧/25n級反應(nth欺orde戴rre瘋acti廊on)僅由一晴種反應抖物A生成產(chǎn)奪物的反謊應，反山應速率能與A濃度的n次方成汁正比，秘稱為n級反應渴。從n級反應可燙以導出微恰分式、積矩分式和半深衰期表示少式等一般危形式。這者里n不等于黨1。nA→窮Pr=k[A]n2023邪/4/2鄭5n級反應的續(xù)微分式和詞積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：202源3/4臨/25n級反應的沈特點：1.速率系庸數(shù)k的單位為去[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關系當n=0，乏2，3時，可吃以獲得覆對應的博反應級攪數(shù)的積量分式。清但n≠1，喜因一級竹反應有區(qū)其自身毒的特點突，當n=1時桃，有的炎積分式鎖在數(shù)學古上不成梯立。202雪3/4烘/25衰期與壽競期的區(qū)別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：衰期是廊指反應競發(fā)生后補，達到盟剩余反悼應物濃研度占起荒始反應杏物濃度壁某一分陰數(shù)時所處需的時姑間。當賤剩下反雜應物恰趨好是起籌始的一爆半時所壯需的時來間稱為枯半衰期。衰期202號3/4核/25衰期與寧壽期的存區(qū)別壽期是指佛轉化掉的跟反應物占俊起始濃度期達某一分主數(shù)時所需的時絹間。當轉采化掉一半之所需的時盲間稱為半籍壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：壽期202找3/4尖/25平均壽命對于一種初始盡濃度為a的反應狡物,洽可睛視為一屬個反應恨物分子尚未社反應的召幾率,姿而閱為壤該分子網(wǎng)在t→t置+dt間隔內估未反應的朋概率,沒因此平倒均壽命昆為:對一級反炎應對零級反蔽應202蜘3/4鴿/25物理性質金與濃度的墨關系物理性質與濃度的關系

在快速反應動力學的研究中，更多的是測量體系某項物理性質，其必須滿足兩個要求：一是測量的體系性質在從反應物轉化為產(chǎn)物時有明顯的差別；另一是該項性質為參與反應物質濃度的線性函數(shù)，且具有加和性?，F(xiàn)考慮任一反應

能進行到底，若設λ0，λ

及λ∞分別是時間為0,t

及∞時體系中某一物理性質的值；[B]0及[B]是t

為0及t

時相應物種的濃度，且t＝∞時，反應物A

完全耗盡，則當反應進度為ξ，體系體積為V

時，應有202頓3/4沫/25物理性質鋤與濃度的派關系

202吧3/4寨/25物理性質逆與濃度的盼關系

式中λM

為介質的貢獻，λB

為相應反應物種B

的貢獻，其值隨濃度[B]而變，fB為相應的比例常數(shù)，νB為反應物種B的化學計量數(shù)。由此可得202島3/4取/25物理性質捧與濃度的捐關系

從而可得在動力學上有用的關系式：對于一級反應，得202擺3/4態(tài)/25積分法巧確定反這應級數(shù)積分法又鼻稱嘗試法。當實戴驗測得塘了一系耍列cA～t或x～t的動力學賢數(shù)據(jù)后，痕作以下兩丙種嘗試：1.將各冶組cA,t值代入脂具有簡弄單級數(shù)阻反應的墻速率定簽積分式禿中，計溪算k值。若得k值基本為糖常數(shù)，則襪反應為所稅代入方程樣的級數(shù)。越若求得k不為常數(shù)兄，則需再絨進行假設據(jù)。2023削/4/2秧5積分法尸確定反從應級數(shù)2.分象別用下犬列方式目作圖：積分法適吊用于具有閣簡單級數(shù)宴的反應。如果所得談圖為一直陷線，則反慨應為相應加的級數(shù)。202啞3/4未/25微分法確己定反應級應數(shù)nA臟→源Pt=0cA,00t=tcAx微分法要煤作三次圖擇，引入的昏誤差較大疲，但可適線用于非整申數(shù)級數(shù)反烘應。根據(jù)實睡驗數(shù)據(jù)穩(wěn)作cA～t曲線。在不同漠時刻t求-dcA/dt以ln(-圈dcA/dt)對lncA作圖具體作法技：從直線斜島率求出n值。202村3/4縫/25微分法確才定反應級矮數(shù)這步作圖平引入的誤差最悅大。2023萬/4/2持5半衰期法難確定反應電級數(shù)用半衰病期法求除一級反拴應以外的其冤它反應的耳級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從繞直線斜愧率求n值。從陪多個實襲驗數(shù)據(jù)用作圖法鞠求出的n值更加談準確。根據(jù)n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應，常數(shù)A相同，所以：2023率/4/2咽5孤立法目確定反交應級數(shù)孤立法傷類似于稍準級數(shù)值法，它庭不能用咽來確定開反應級若數(shù)，而駐只能使故問題簡擾化，然毀后用前挪面三種恢方法來傘確定反蝦應級數(shù)門。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023鬧/4/2讓58.5溫度對吊反應速徐率的影稱響范霍夫近紗似規(guī)律溫度對反傻應速率影權響的類型阿侖尼陪烏斯公對式熱力學和趕動力學對r~T關系看填法的矛界盾。2023饞/4/2染5范霍夫（van’脾tHo寬ff)近似規(guī)淚律范霍夫席根據(jù)大燭量的實惠驗數(shù)據(jù)抓總結出寄一條經(jīng)陪驗規(guī)律終：溫度每升寧高10K，反應速率剪近似增加駱2~4倍。這個鋸經(jīng)驗規(guī)近律可以涌用來估責計溫度穿對反應影速率的至影響。例如：某反應惜在390K時進行需塌10min。若降溫倆到29意0K，達到相裁同的程毅度，需予時多少蝴？解：取每升歐高10K，速率增諷加的下遺限為2政倍。2023重/4/2雹5溫度對反騎應速率影勒響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有偏五種類露型：（1）反古應速率隨下溫度的升石高而逐漸婆加快，它是們之間呈蘇指數(shù)關系稈，這類反糞應最為常婚見。（2）燙開始時滿溫度影距響不大占，到達話一定極絮限時，匙反應以御爆炸的獸形式極到快的進蓮行。2023咬/4/2送5溫度對隙反應速捉率影響覽的類型（3）在挖溫度不太命高時，速做率隨溫度廳的升高而缺加快，到洽達一定的摔溫度，速督率反而下端降。如多府相催化反啊應和酶催當化反應。（4）速三率在隨溫蛙度升到某忽一高度時呢下降，再救升高溫度簽，速率又得迅速增加循，可能發(fā)篇生了副反腐應。（5）雹溫度泳升高，剪速率反辱而下降雁。這種夾類型很紫少，如怒一氧化政氮氧化誓成二氧橫化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023齊/4/2勁5阿侖尼烏倒斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關系。可以根據(jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2023帖/4/2仆5阿侖尼剛烏斯公漢式（3）定禮積分式設活化能灑與溫度無將關，根據(jù)妖兩個不同怖溫度下的k值求活彈化能。（4）紛微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2023農/4/2臟5熱力學陳和動力旺學對r~T關系看涼法的矛學盾（2）動力學觀點通?；钜阑芸偢顬檎刀迹詤^(qū)溫度升謊高，正拋向反應鍬速率總逗是增加菠。對于放傍熱反應菊，實際據(jù)生產(chǎn)中脫，為了愧保證一凍定的反隸應速率宜，也適強當提高戒溫度，憤略降低話一點平宋衡轉化臭率，如孝合成氨都反應。2023育/4/2杏5熱力學和煩動力學對r~T關系看刻法的矛鳴盾（1）熱象力學觀點根據(jù)van’牢tHo紐奉ff公式1.對于吸熱反應，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應。2.對于放熱反應，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應。2023同/4/2宰5基元反應舌的活化能Tolm味an用統(tǒng)計定平均的掌概念對斑基元反船應的活布化能下即了一個息定義：活化分子節(jié)的平均能貴量與反應啦物分子平格均能量之課差值，稱欲為活化能確。設基元反應為AP正、逆反應的活化能和可以用圖表示。202裹3/4般/25基元反望應的活伏化能2023枕/4/2貫5托爾曼探(Tol河man障)提出，元反應吧的活化素能是一個統(tǒng)竟計量。通亞常研究的摟反應系統(tǒng)變是由大量律分子組成靜的，反應介物分子處譜于不同的漢運動能級捧，其所具撿有的能量現(xiàn)是參差不手齊的，而灰不同能級灘的分子反搶應性能是菊不同的，悲若用k(E)表示能量領為E的分子的爛微觀反應具速率系數(shù)否，則用宏回觀實驗方呆法測得的辮宏觀反應半速率系數(shù)k(T)，應是各種否不同能量魚分子的k(E)的統(tǒng)計限平均值證〈k(E)〉，于是托私爾曼用射統(tǒng)計熱器力學方踢法推出<E>—反應物唇分子的帳平均摩霧爾能量漆，<E?>—活化分子緊(發(fā)生反兇應的分子介)的平均販摩爾能量在。上式就關是托爾曼珠對活化能Ea的統(tǒng)計滑解釋。Ea與溫度拐關系不啟大。這破是對活塔化能的屑現(xiàn)代解體釋。Ea=<E?>-<E>基元反懼應的活顏化能2023錦/4/2澇5活化能牽與溫度盾的關系阿侖尼烏墊斯在經(jīng)驗大式中假定飲活化能是鉗與溫度無執(zhí)關的常數(shù)煩，這與大美部分實驗腎相符。當升高溫液度，以lnk對1/T作圖的直圈線會發(fā)生禮彎折，這檔說明活化稿能還是與膏溫度有關破，所以活誦化能的定捉義用下式肅表示：202望3/4未/25只有在T不太大時，作圖基本為一直線?；罨苜v與溫度直的關系后來又提街出了三參量公鈴式：式中B，m和E都是要由挨實驗測定寇的參數(shù)，碰與溫度無引關。202夏3/4安/25活化能對薪速率系數(shù)蘿隨溫度變敵化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可炊看出：2023瘦/4/2繁5活化能對般速率系數(shù)幫隨溫度變供化的影響(2)尊對同一廈反應,k隨T的變化屯在低溫區(qū)異較敏感。例如2爪。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3764631002001倍100020002023抱/4/2急5活化能啟的求算（1）嗎用實驗涼值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的怨過程是格計算平顏均值的賺過程，量比較準詢確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。202蘇3/4唯/25非等溫且法簡介以上所述危方法均為被恒溫法，創(chuàng)這種方法披比較費時痕且浪費藥品。若在臣非等溫條舉件下，則僚可在同一盾樣品、同旅一初始濃度下，用奔程序升溫偵連續(xù)改變范溫度以測頃得相應動閥力學參數(shù)殘?，F(xiàn)將該方耳法簡單介析紹如下：對具有專下列速窯率方程頑的反應202梁3/4炊/25非等溫法盛簡介當n=0202濫3/4證/25非等溫餅法簡介當n=2202失3/4呼/25非等溫法漠簡介當n=1非等溫法吧的特點：1）快速刃，短時間削內獲得的摘信息量大探；2）樣品劇用量少；3）曲線燭斜率不易擦求準。202勾3/4挑/25活化能的付估算是兩者鍵能和的30%，因反應中和的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由艙基參加想的反應關，活化工能較小近。2023妹/4/2欠5活化能遍的估算自由基復蓬合反應不疼必吸取能份量。如果每自由基處盒于激發(fā)態(tài)蟻，還會放奏出能量，貝使活化能箱出現(xiàn)負值放。202衫3/4液/258.6幾種典型套的復雜反柏應對峙反應平行反應連續(xù)反應對峙反應的微分式對峙反應的積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式兩個二級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續(xù)反應的微分、積分式連續(xù)反應的近似處理連續(xù)反應的c～t關系圖中間產(chǎn)物極大值的計算202惑3/4分/25對峙反畫應(Oppo席sing奪Rea切ctio岔n)在正、逆寒兩個方向拋同時進行致的反應稱見為對峙反應，俗獨稱可逆反講應。正、癥逆反應可晝以為相同宗級數(shù)，也脂可以為呆具有不始同級數(shù)竭的反應風；可以狀是基元反應，也制可以是非肉基元反應盛。例如：2023島/4/2模5對峙反域應的微析分式對峙反公應的凈桐速率等北于正向速率減去吉逆向速率巡壽，當達到平衡時，桃凈速率為航零。為簡單夫起見，閃考慮1滾-1級積對峙反掛應t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe202幣3/4餓/25對峙反漸應的積慚分式這樣的雕積分式命就是測拼定了不漲同時刻越產(chǎn)物的墳濃度x，也無法把k1和k-1的值計凡算出來骨。202賊3/4恨/25對峙反送應的積占分式測定了t時刻的產(chǎn)文物濃度x，已知a和xe，就可分具別求出k1和k-1。2023墳/4/2備5對峙反路應的特晉點1.凈速率速等于正猛、逆反伶應速率影之差值2.達到平釀衡時，駕反應凈拳速率等困于零3.正、逆速揉率系數(shù)之常比等于平輸衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達召到平衡后組，反應物催和產(chǎn)物的濃度不再姥隨時間而它改變202宣3/4襪/25對峙反獅應的特顛點2023裝/4/2為5E１，E-1——分別為粥正、逆饑反應的哈活化能獻,rUm為定容芹反應熱力學能妄[變]。于是 若反應為圍定壓反應掀，則有由式辦及逮式搭，得由盤得對峙反應草的活化能202蘿3/4胳/25分析溫直度T對υＡ的影響：(i)由阿侖雕尼烏斯趴方程(ii)由范特荷休夫方程對放熱雅反應絨，由錄式

及伐得溫度對逐對峙反弦應的影霸響202孩3/4堂/25進一步分漲析可知:總的結掃果是，委隨著T↑，υＡ開始升高鞭，經(jīng)一極礦大值后又奏下降，這舅一結果如帖下圖所示調。Tm即為最佳反應殘溫度。低溫時王—Kc較大，則υＡ受渴影響小仗，此時，υＡ主要受k１影響。即為低溫時主短要趨勢是鍬隨著T↑，υＡ↑高溫時顆—Kc較小，則υＡ受純影響大輪，即高阻溫時，革主要趨勢是坡隨著T↑，υＡ↓。掛溫度對對矮峙反應的振影響202縮慧3/4兇/25{A}{Tm}最佳反應溫度溫度對對驚峙反應的墓影響2023山/4/2控5溫度對粉對峙反稀應的影飽響結論：對于吸熱妨的對峙反絨應，升高辮溫度對反魔應不論從即熱力學和曬動力學角蹤蝶度看都是飛有利的。鄰當然，亦愚要考慮能火耗，副反河應及催化聯(lián)劑可承受惑的最高溫恰度等其它徑因素。而夏對放熱的助對峙反應圍，從熱力升學角度考叔慮，升高苗溫度使平牌衡常數(shù)降靈低；而從津動力學角究度考慮，肯溫度越高劈燕，反應速鑰率越大，洞可縮短達群到平衡時點間。為此犯需選擇一煩最適宜的卷反應溫度Tm。例〕有一放吊熱對峙秧反應（鍋如合成塌氨、合真成甲醇之、SO2的氧化等染）。

2023夏/4/2候5其凈反肌應速率吉可表為癥：式中f1(c)，f-1(c)分別表祖示反應優(yōu)體系中客各組分據(jù)濃度的歸函數(shù)。鑄于是，義在反應論體系的撲組成一答定時，亮使反應弄速率達矩最大，拉又使反售應達平根衡的二膚條件滿買足（效），可莊得最適蔥宜反應才溫度Tm為：202業(yè)3/4腰/25：

式中Te為平衡溫仙度。可見疲，只要知哨道Ea,1，Ea,-1值，則從德某一組成悠下的平衡國溫度就可葬求出Tm值。2023伴/4/2丹5平行反應嗽(Par參all顛el子or累Sid劃eR港eac載tio錯n)相同反拒應物同時進此行若干個漲不同的五反應稱草為平行察反應。平行反啞應的級皆數(shù)可以展相同，谷也可以耕不同，蘿前者數(shù)疾學處理畢較為簡紅單。這種情況政在有機反辰應中較多低，通常將涼生成期望瀉產(chǎn)物的一你個反應稱機為主反應，其余為副反應。總的反遣應速率絡等于所壞有平行沸反應速于率之和板。202免3/4暖/25兩個一揚級平行戀反應的班微、積眠分公式ABC(k1)(k2)[A]秤[瓣B]壓[C]t=0a0善0t=ta-x1-x2x1x2令x=x1+x22023恢/4/2辰5兩個二豈級平行莊反應的緒微、積室分公式[C6H5Cl]負[榜Cl2]妨[對-C6H4Cl2]焦[鄰-C6H4Cl2]t=0a霜b0謀0t=ta-x1-x2b-x1-x2x1x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl202孩3/4詞/25兩個二丈級平行菠反應的夕微、積蠶分公式202屯3/4猶/25平行反應私的特點1.平行反應的源總速率啦等于各燒平行反減應速率菊之和2.速率方程衫的微分式散和積分式拒與同級的降簡單反應的速率娛方程相似謎，只是速遲率系數(shù)為井各個反應速率系凱數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。2023感/4/2悉5平行反推應的特鄉(xiāng)豐點4.用合適的溉催化劑可晌以改變某槳一反應的插速率，從而提融高主反鞭應產(chǎn)物倘的產(chǎn)量泊。5.用改變溫夕度的辦法誰，可以改沸變產(chǎn)物的忍相對含量?；罨z能高的反仔應，速率貞系數(shù)隨溫痛度的變化率也大益。202版3/4猛/25（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。平行反應炊中溫度選魯擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，2023虧/4/2里5平行反間應中溫殲度選擇味原理對于平行仿反應

2023坑/4/2獅5平行反應蜻中溫度選做擇原理若Ea,2≥Ea,1，Ea,3，應采用到高溫；顏若Ea,2≤Ea,1，Ea,3，應采用廟最低的資允許操活作溫度灘；若Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，則高溫有斬利于反應枝（1），駱低溫有利麥于反應（綱3）。為站此，可自苦目的物S的獲得率

202窄3/4訊/25平行反去應中溫信度選擇鴨原理為極大的愉條件，即慚得出賽：

于是，滿足上式要求的T

值即為有利于目的物S

的適宜反應溫度。202巴3/4殼/25連續(xù)反幻玉應(Cons套ecut蜻ive墊Reac影tion)有很多今化學反見應是經(jīng)糠過連續(xù)偶幾步才逐完成的管，前一促步生成看物中的蛾一部分昏或全部麻作為下直一步反協(xié)應的部污分或全辜部反應親物，依蒸次連續(xù)秩進行，返這種反蘇應稱為蛇連續(xù)反環(huán)應或連案串反應宗。連續(xù)反應序的數(shù)學處河理極為復魄雜，我們怨只考慮最扯簡單的由跟兩個單向此一級反應死組成的連耕續(xù)反應。202咸3/4慎/25連續(xù)反削應的微鴨、積分腫式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a202缸3/4脈/25連續(xù)反應薪的微、積呆分式2023霉/4/2需5連續(xù)反聞應的近撞似處理由于連饅續(xù)反應虎的數(shù)學鴨處理比察較復雜炎，一般錯作近似恒處理。張當其中輩某一步研反應的飾速率很縮慧慢，就昨將它的踐速率近瓦似作為遼整個反岡應的速嶺率，這料個慢步田驟稱為灰連續(xù)反協(xié)應的速率控制者步驟(rate閱dete套rmin賄ing慘step)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步202草3/4預/25連續(xù)反貢應的c～t關系圖因為中間洗產(chǎn)物既是認前一步反捷應的生成根物，又是驅后一步反溜應的反應珍物，它的撈濃度有一素個先增后襖減的過程糖，中間會記出現(xiàn)一個極大值。這極大值打的位置和顯高度決定誕于兩個速度率系數(shù)的質相對大小爹，如下圖稅所示：202當3/4母/25中間產(chǎn)物缸極大值的薄計算在中間產(chǎn)勤物濃度y出現(xiàn)極弄大值時獸，它的征一階導苦數(shù)為零張。202污3/4勻/25復雜反幟應的活冒化能復雜反虛應的活或化能無于法用簡服單的圖俘形表示趙，它只執(zhí)是組成縣復雜反嚴應的各卸基元反你應活化禿能的數(shù)雖學組合良。這表觀活窯化能也稱木為總包反漏應活化能堡或實驗活結化能。組合的繡方式?jīng)Q立定于基適元反應伯的速率卸系數(shù)與易表觀速什率系數(shù)卻之間的勤關系，芳這個關禽系從反慮應機理罰推導而梁得。例隸如：2023矩/4/2欠5又

則kＡ為復合反應的表觀速率系數(shù)反應由平衡態(tài)近似法得到的速率方程為復雜反應枝的活化能202奸3/4冠/25將表觀建速率系司數(shù)取對蠶數(shù)，得再對溫度T微分，索有Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分別輛為前述復雷合反應中垮每個元反梢應的活化震能，由Ar咱rhe臥niu絮s方程惠,則得即Ea即為上述逆復合反應井的表觀活化玩能。復雜反應利的活化能2023灰/4/2兼5復雜反應舞的活化能對于翅的反紀應，其們表觀活賄化能等馬于其所兩包含的逢各基元反應罵的活化雙能對于取該基元淘反應速敏率系數(shù)耀的權重護平均值碰。上式可仆證明如為下：2023紙/4/2蟲5復雜反應況的活化能2023校/4/2狀5復雜反給應的活弓化能同樣，對謹于談的反應懲，其表觀冤活化能與各基落元反應惹活化能六的關系頃為：202徹3/4協(xié)/25穩(wěn)態(tài)近似(Ste避ady掛St萍ate坐Ap賽pro錘xim顆ati品on)從反應機味理導出速劉率方程必既須作適當驗近似，穩(wěn)浴態(tài)近似是幟方法之一弟。假定反應訴進行一段愛時間后，度體系基本塊上處于穩(wěn)埋態(tài)，這時的，各中間升產(chǎn)物的須濃度可休認為保宋持不變著，這種近似舅處理的方已法稱為穩(wěn)樸態(tài)近似，惱一般活潑伴的中間產(chǎn)錫物可以采需用穩(wěn)態(tài)近份似。2023椅/4/2文5202緊3/4立/25用穩(wěn)態(tài)木近似推俘導直鏈吳反應速系率方程202芳3/4陪/25用穩(wěn)態(tài)近裁似推導直吸鏈反應速排率方程與實驗測塘定的速率塞方程一致鞭。2023合/4/2團5氫與碘的拿反應分別用屬穩(wěn)態(tài)近攻似和平壤衡假設涌來求中室間產(chǎn)物[I]的表達低式，并購比較兩樹種方法蛋的適用抓范圍。2023株/4/2鐮5用穩(wěn)態(tài)誘近似法勒求碘原氧子濃度因為(1)是燃快平衡，k-1很大；侮(2)艷是慢反縱應，k2很小，分母中略蒸去k2[H2]項，得蒸：與實驗若測定的飛速率方灑程一致岡。2023斗/4/2差5用平衡遺假設法月求碘原腥子濃度顯然這耗個方法煎簡單，膀但這個慚方法只樂適用于快平衡下粥面是慢反購應的機理分,即k-1>>k2。穩(wěn)態(tài)法隱和平衡怎態(tài)法兩嗎者間的美比較如聾下：反應(1)碎達到平樣衡時：2023劑/4/2害5穩(wěn)態(tài)近兇似法—優(yōu)點：所得最尤終動力灘學方程略中包含炮了復合反應中的窩全部動力受學參數(shù)(k1，k-1,k2)應用條件穩(wěn)態(tài)近似法—用于k1<<(k-1+k2)

的情況平衡態(tài)近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情況由穩(wěn)態(tài)近似法，得由平衡墾態(tài)近似珠法，得優(yōu)缺點平衡態(tài)近兵似法—缺點：所得最孩終動力飄學方程什中只有央一個動力學參蕩數(shù)(k2)，而且包句含在k2Kc的乘積逮中優(yōu)點：所得動力勺學方程的悠形式簡單

k1

k-1缺點：所得動焦力學方壤程的形簡式復雜2023綠/4/2積5精細平桶衡原理對于某個授反應體系拔，能有許今多不同反動應機理符蒸合它的經(jīng)欠驗速率方師程。因此彈，若能研胡究出任何打一般原理車用以指導獎、選擇實符際機理或割至少幫助旦我們在幾沈個可能機坑理中剔除互一部分，之這就顯得齒十分重要制。對于處于睛或接近處閉于化學平餓衡狀態(tài)反饒應體系，經(jīng)常柱可用精盟細平衡扇原理來癥幫助排宋除某些飾機理。"精細臟平衡原何理"指姥出："處于平衡哭時體系中撫每個基元朝反應必存暗在一逆反樣應，且以允相等的速氣率與之保取持平衡。"例對喬于基元柱反應202梯3/4屆/25精細平臂衡原理

且r+=r-，從精細鑄平衡原洲理可以井得出下氣列二個膝定性推艇論：第一：俗對接近滾平衡體色系不應噸擬定不猛包括每捆個基元友反應逆牢反應的有反應機職理。第二：晉在接近駛平衡的處體系中紛，不應下擬定其脹逆反應嗽不大可夠能發(fā)生素的基元膽反應?，F(xiàn)考慮莫一類重梨要的復孔合反應側－－三余角反應賴，按上否述推論種，其合脫理的反削應機理榮應是2023貼/4/2稀5精細平來衡原理：

2023讀/4/2碰5精細平衡潤原理顯然，姓上式只馳有二個銷是線性鏟無關的捏。當平鞠衡時，

由之得風下列線蒼性齊次橡代數(shù)方書程組：

202禽3/4魯/25精細平蒜衡原理解上述哄線性齊旨次代數(shù)急方程組段，整理簡得：

202朗3/4辣/25精細平延衡原理而達平衡頁時：由之可結得：

表明：反應機論理中六妙個速率戀常數(shù)不報是獨立情的。精細平荷衡機理謙不允許礦由下列帆單向循真環(huán)機理恨來保持墨平衡：2023贏/4/2劣5精細平正衡原理3.若寇正向反例應速率苦方程是妥多項總扯和，表仍明其為銜多途徑用的，則徹精細平待衡原理開要求在咳平衡時吧，正向以反應每代一項都蘿與逆反箏應熱力顛學相當竭項成平地衡。4.以超上討論榆結果不墨適用于桂離平衡蹤蝶很遠其烤逆反應案微不足防道的反叛應機理店。2023掙/4/2朽58.7葉非鏈反息應機理委的推測由實驗數(shù)里據(jù)得到反柱應速率方亡程或反應顛動力學方拔程后，還厚必須進一虎步揭示其何反應機理并。一般說睬來，其具老體手續(xù)大捆致分為五辰步：（1）從貪一定客觀伴事實或前紙人總結的掠知識出發(fā)獻，對所研座究的總包稻反應擬出徐可能的機序理。（2）章利用動謙力學基谷本原理庫，寫出女各個基剪元反應串以及各案基元反翻應的速叔率及其圾對溫度謠的依賴船關系。（3）通限過嚴格或晝近似的數(shù)字學運算，泡消去反應吹速率方程蜂中不穩(wěn)定源中間物的孕濃度，得易到只包含士穩(wěn)定組分欺濃度的反成應速率方稱程或進一軍步解出其就反應動力儀學方程以側及其對溫趴度的依賴夾關系。2023幕/4/2對5非鏈反墳應機理河的推測（4）將上壯述方程與雪實驗所得賢數(shù)據(jù)比較足，從而由寇一個方面給肯定或否波定所擬定寨的某些反巖應機理的有可靠性。（5）設吐計進一步求實驗來肯爛定某種反齊應機理的貼可靠性，坑包括對反媽應中間物鏈的定性或叨定量的檢駐測等。在初步實均驗的基礎賠上對反應放機理進行視種種推測緒，必須考孝慮如下因霞素：（1）話速率因渴素：理壁論速率焰方程應脹與實驗速率方采程相一帖致。2023養(yǎng)/4/2師5非鏈反煩應機理隆的推測（2）能啟量因素：特就基元反周應而言，爸如果一個寒組分有兩漆個以上可證能的基元旱反應發(fā)生質，則活化萬能最低的符反應發(fā)生艇的幾率最溉大；就總羨包反應而姨言，所設增反應機理澤的表觀活恐化能應與鼠實驗活化原能相一致旺。（3）結幣構因素：凈所設反應液機理的中怒間體或活川化絡合物貼應與結構哀化學規(guī)律我（如分子河軌道對稱女性守恒原貝理等）相拋符合。以上諸促因素中援，最基源本的是讀能量因葉素。2023袋/4/2禽5非鏈反應隸機理的推靠測由于在壘化學動牲力學的流研究中扯，首先您得到的短是總反蘭應的速亡率方程臘，因而貢人們總出是力圖解在反應悄機理與兄速率方起程間找拖出某種女聯(lián)系，賺這是基苗于下面孫兩點基恰本設想納：（1）任疤何一個總鬧包反應是伏由若干個匹基元反應贏構成的，后總包反應芬的速率方補程必然是糾基元反應灘速率的某緣瑞種函數(shù)關陳系，它必流然會對反初應機理提勢供某種信夸息。（2）雖以有限使速率進蕩行的反田應，穩(wěn)須態(tài)近似訊與平衡豪態(tài)假設手是處理粗復合反貿應的行營之有效臥的簡化字的數(shù)學腸方法202住3/4弓/25非鏈反應撞機理的推蘭測下面介紹繁由反應的睬實驗速率忽方程推測辣反應機理矛的五條經(jīng)認驗規(guī)則，乎它們在化緒學動力的隸唯象規(guī)律僑和反應機維理的推斷葬之間架起善了一座橋隊梁，使反社應機理的耀推測有所松借鑒。規(guī)則Ⅰ斥如果矮由實驗卸確定的季總反應伙速率方書程為

式中Ri為總反應耕計量方程濫中出現(xiàn)的階某種穩(wěn)定陸組分，ni為其分級存數(shù)，2023諷/4/2摔5非鏈反應麻機理的推南測則反應歷嗚程中速率輩決定步驟忍的活化絡恨合體的元煎素總組成曾為∑niRi。根據(jù)平在衡假設陳，ni<0（負數(shù)級）濱的各組分立出現(xiàn)在速疾率決定步秤驟前平衡進過程的產(chǎn)孝物一方，揉而又不直潤接進入速餡率決定步跟驟反應中史。如果Ri為第i種物質松的電荷研，則磚利用同春樣公式務可以計亦算活化映絡合體盜的凈電嗓荷（例熊1），仇從而根據(jù)據(jù)活化般絡合體別的分子睬式可以埋知