制冷劑的發(fā)展歷史和應(yīng)用

制冷劑的發(fā)展歷史和應(yīng)用摘要社會生產(chǎn)力的隨著快速發(fā)展和人民生活水平的顯著提高，制冷技術(shù)在工程和生活中的應(yīng)用越發(fā)的深入和廣泛。而在蒸汽壓縮式制冷系統(tǒng)中，制冷劑被形象的稱之為“血液”。本文對制冷劑的發(fā)展歷史進(jìn)行了簡單的介紹，并列舉出了一些制冷劑在各個應(yīng)用領(lǐng)域的最新研究和進(jìn)展。制冷劑隨著制冷技術(shù)的發(fā)展而不斷變遷，大致可分為4個階段。從最初能用即可的原則，因?yàn)楣I(yè)發(fā)展的需要，進(jìn)入到以安全及耐久性為主的第二階段。隨著環(huán)境問題的加劇，制冷劑步入圍繞臭氧層保護(hù)的第三階段。而今，對制冷劑的探索沒有停止，防止全球變暖，低ODP,低GWP,短壽命，高效是我們對制冷劑的目標(biāo)。制冷劑在各個領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，家用空調(diào)，中大型冰庫，車載空調(diào)等，都可以看到制冷劑活躍的身影，而針對各個領(lǐng)域的制冷劑的技術(shù)革新研究也將會被提及。關(guān)鍵詞制冷劑發(fā)展階段應(yīng)用環(huán)境問題發(fā)展方向引言當(dāng)前世界的環(huán)境問題主要是臭氧層遭受破壞和全球范圍的變暖。然而，CFC與HCFC類制冷劑在制冷空調(diào)熱泵等行業(yè)廣泛的采用，它對臭氧層有一定的破壞作用還是溫室效應(yīng)的一個重要因素。它對環(huán)境的負(fù)面影響使得這一行業(yè)在全世界都面臨重大的壓力。但是，到現(xiàn)在為止，一些在國外使用的HFC類和碳?xì)漕愄娲评鋭┻€不太理想，多多少少都存在一些瑕疵。比如說大部分的HFC類制冷劑及其混合制冷劑的GWP還是相當(dāng)?shù)母?，對溫室效?yīng)影響顯著，對排放量還需要嚴(yán)格的控制;而碳?xì)漕愔评鋭┑陌踩珕栴}也普遍存在，它的強(qiáng)可燃性令人擔(dān)憂，當(dāng)在大中型制冷空調(diào)熱泵設(shè)備使用時，安全措施很技術(shù)的要求很高。所以，從制冷劑的發(fā)展歷史中探索，吸收經(jīng)驗(yàn)，尋求科學(xué)、正確地解決滿足環(huán)保要求的制冷劑在各種生產(chǎn)和生活的應(yīng)用的替代問題，避免我們走彎路是非常重要的。為此，本文回顧了制冷劑的發(fā)展歷史，綜述了制冷劑在各個領(lǐng)域的應(yīng)用及其相關(guān)最新研究，探討了未來發(fā)展趨勢。根據(jù)J.M.Calm[1-2]的描述，目前人們將制冷劑的發(fā)展分為4個階段，各階段的特征如表1所示，以下對各發(fā)展時期的情況做一簡述。表1.制冷劑的4個階段1.制冷劑的第一階段[3-4]說到制冷劑的歷史，最早可以從古代開始談起，人們通過利用儲存天然冰以及水的蒸發(fā)過程來制冷，這些天然材料就是最早的制冷劑。約在1830-1930年的100年間，由于社會生產(chǎn)和生活的需要，人們對人工制冷做了大量的研究。從表2可以看出，針對選用什么作為制冷劑，人們進(jìn)行了許多的探索。表2.第一代制冷劑在1805年埃文斯（O.Evans)第一次提出將揮發(fā)性流體性液體在封閉循環(huán)中使用的想法，從而降低溫度使凝結(jié)成冰。在他的描述中，系統(tǒng)使乙醚在真空下蒸發(fā)，然后水冷式換熱器接收泵送來的乙醚蒸汽，通過凝結(jié)來再次的使用。183434把許多物質(zhì)分類為制冷劑，但只有少部分用于商業(yè)空調(diào)。在1997年簽訂《京都議定書》以前，CFCs和HCFCs類的制冷劑替代研究主要以保護(hù)臭氧為目的，主要研制HCFs類制冷劑。但《京都議定書》簽訂以后，人們轉(zhuǎn)而同時注重臭氧保護(hù)和減小溫室效應(yīng)，要求制冷劑不但要OPD值較小，GWP值也要較小。從圖1可以看出，無毒、不燃且口DOP為零的制冷劑所剩無幾(甲烷系R23，乙烷系R134a)，而且它們難以達(dá)到原來CFCs或HCFCs的熱力性能。這時，人們采用混合的方法博采所長，故而出現(xiàn)了許多混合制冷劑，如表4所示(混合制冷劑有數(shù)10種，表中僅列出幾種常用典型介質(zhì))。所有這些都對制冷劑的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷劑應(yīng)具有如下特性:低的ODP消耗臭氧潛能值;低的GWP全球變暖潛能值;高效率;大氣中的短壽命;低毒性;低運(yùn)行壓力、不易燃、性能價格比好。表4.第三代制冷劑新型的替代制冷劑主要包括天然型,尤其是氨、二氧化碳、碳?xì)浠衔锖退约翱諝獾榷际艿搅颂貏e關(guān)注。此外還有人工合成型這一類型類，有單一工質(zhì)和混合工質(zhì)兩個方面，混合工質(zhì)又可分為共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三種。4.制冷劑的第四階段[1-2]第3代制冷劑成功地減少了臭氧層消耗，但是，形成鮮明對比的是全球氣候變暖的趨勢更加嚴(yán)重:“全球平均空氣與海洋溫度上升，冰雪大范圍融化，全球平均海平面上升等現(xiàn)象已很明顯。依照聯(lián)合國氣候變化框架公約(UNFCCC)的《京都議定書》的規(guī)定:二氧化碳、甲烷、氧化亞氮,HF-Cs,PFC和SF。等h類氣體均屬于溫室氣體，對發(fā)達(dá)國家提出了減少溫室氣體排放的要求。第3代制冷劑HFCs都有很高的全球溫室效應(yīng)潛能值，某些國中已對或者即將對這些制冷劑使用進(jìn)行征稅。這就使得發(fā)展第4代制冷劑迫在眉睫。表5為第4代制冷劑候選物質(zhì)[6]的情況，它們的熱力性能和安全性相對CFCs和HCFCs都“差強(qiáng)人意”，可以看出，目前在選用第4代制冷劑方面遇到了前所未有的挑戰(zhàn)。表5.第四代制冷劑候選物質(zhì)5.未來制冷劑發(fā)展的主要方向制冷劑的替代已經(jīng)不單單是從其熱工性能方面去考慮，而更多的是站在全球氣候變化，溫室效應(yīng)，臭氧層破壞程度的角度來選擇、研制制冷劑。低的ODP消耗臭氧潛能值與非常低的GWP全球變暖潛能值，這兩點(diǎn)已成為新制冷劑必備的條件。制冷劑的替代應(yīng)該同時滿足保持生態(tài)環(huán)境穩(wěn)定的要求，保護(hù)生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)一致的核心要求，使用綠色環(huán)保的制冷劑已經(jīng)是大勢所趨，綠色環(huán)保制冷劑可以是天然的，也可以是合成的，相信隨著化工技術(shù)的不斷進(jìn)步，綠色環(huán)保的制冷劑必將為人類所獲得。在研制新型環(huán)保制冷劑的同時，我們呼喚減少不必要制冷劑的泄漏、大氣排放等不必要的環(huán)境破壞。為發(fā)展制冷工業(yè)，人類發(fā)明了各種各樣的制冷劑。但是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)或者潛藏著對環(huán)境的危害作用。這時，第1代制冷劑中的“天然制冷劑”重新燃起了人們的希望。氨—優(yōu)良的熱力性能、ODP=0和GWP<1，但有毒，在化學(xué)工業(yè)和食品工業(yè)中以及中央空調(diào)(歐洲)都重新得到了應(yīng)用。二氧化碳—ODP=0和GWP=1，用跨臨界循環(huán)熱泵提供熱水，作為復(fù)疊循環(huán)低壓級和低溫載冷劑時具有優(yōu)良陛能。碳?xì)浠衔铩狾DP=0和GWPG<1，用于冰箱制冷劑和發(fā)泡劑，也可用于冷水機(jī)組，RAC和PAC等，但易燃易爆，這非常不利。水—ODP=0和GWPG<1，用于冷凝溫度較低的水冷冷水機(jī)組以及冰蓄冷機(jī)組?？諝狻狾DP=0和GWP=1，用于較低溫度的冷庫時有較高的熱力指標(biāo)。R23(CHCL2CF3)—ODP=0.02和GWP=77，屬于HCFC物質(zhì)，但是用于離心式冷水機(jī)組有優(yōu)良性能，能兼顧臭氧層保護(hù)和緩和溫室氣體效應(yīng)(見表4和圖2)。在不同的目標(biāo)下，采用有優(yōu)良性能的“天然制冷劑”可能是大勢所趨。6.制冷劑在各應(yīng)用領(lǐng)域的最新進(jìn)展為了應(yīng)對日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，制冷劑的各個應(yīng)用領(lǐng)域?qū)χ评鋭┑倪x用愈發(fā)的嚴(yán)苛，總的來說有以下幾個標(biāo)準(zhǔn)(1）對人類的生態(tài)環(huán)境沒有破壞作用。即不破壞大氣臭氧層，不產(chǎn)生溫室效應(yīng)。(2)臨界溫度較高，在常溫或普通低溫下能夠液化。且希望臨界溫度比環(huán)境溫度高的多，以減少制冷劑節(jié)流時的損失，提高循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性。(3)在工作溫度范圍內(nèi)，具有適宜的飽和蒸氣壓力，即蒸發(fā)壓力不宜低于大氣壓力，以免外部空氣滲入制冷機(jī)系統(tǒng);冷凝壓力不宜過高，否則會引起壓縮機(jī)耗功增加，要求設(shè)備具有較高的承壓能力，使設(shè)備過分笨重，增加金屬材料的消耗量。(4)單位容積制冷量大。對制取一定的制冷量而言，它可以減少壓縮機(jī)的輸氣量，即可減少壓縮機(jī)的結(jié)構(gòu)尺寸。(5)粘度和密度小，以減少制冷劑在系統(tǒng)中的流動阻力損失。(6)熱導(dǎo)率高。它可提高換熱器的傳熱系數(shù)，減少換熱設(shè)備的傳熱面積和金屬材料消耗量。(7)不燃燒、不爆炸、無毒、對金屬材料不腐蝕、對潤滑油不發(fā)生化學(xué)作用，高溫度下不分解。(8)排氣溫度低，有利于機(jī)器的安全運(yùn)行和壽命的提高。(9)應(yīng)具有良好的電絕緣性能。每個領(lǐng)域都有自己考量的標(biāo)準(zhǔn)，對制冷劑的探索也從未停止。6.1家用空調(diào)制冷劑據(jù)了解，當(dāng)前我國家用空調(diào)使用最多的制冷劑為R22，即HCFC—22。雖然近年來，一些空調(diào)企業(yè)在出口歐美市場的空調(diào)中，制冷劑由R410A替代R22。同時，去年開始，美的、海爾、奧克斯等企業(yè)在變頻空調(diào)推廣中，也全面采用R410A制冷劑。不過，相對于R22制冷劑，R410A雖然對臭氧層的破壞為零，但其產(chǎn)生的溫室氣體效應(yīng)甚至還部分超過了R22。因此，R410A并不是中國空調(diào)業(yè)最終的環(huán)保制冷劑解決方案。王雷也認(rèn)為，“R410A只是過渡替代品。”而與上述兩種產(chǎn)品相比，溫武瑞則認(rèn)為，碳?xì)渲评鋭┎粨p害臭氧層，無溫室效應(yīng)，完全環(huán)保。姜安峰也透露，早在多年前，TCL與德隆合作成立的移動空調(diào)就已經(jīng)采用R290[7]作為制冷劑。不過，這些產(chǎn)品主要出口歐盟地區(qū)。制冷劑R290，即丙烷，是一種可以從液化氣中直接獲得的天然碳?xì)渲评鋭Ｅc氟利昂這種人工合成制冷劑相比，天然工質(zhì)R290的分子中不含有氯原子，因而ODP值為零，對臭氧層不具有破壞作用。此外，與同樣對臭氧層無破壞作用的HFC物質(zhì)相比，R290的GWP值接近0，對溫室效應(yīng)沒有影響。目前在德國R290已經(jīng)用于家用熱水器和空調(diào)系統(tǒng)中。而在國內(nèi)，據(jù)了解，目前已經(jīng)上馬了一些碳?xì)渲评鋭㏑290的示范試點(diǎn)項(xiàng)目，海爾、格力等空調(diào)廠家正在進(jìn)行R290空調(diào)產(chǎn)線的改造工作，未來一兩年內(nèi)應(yīng)用R290的空調(diào)新品將陸續(xù)涌現(xiàn)。雖然R290具有上述優(yōu)勢，但其“易燃易爆”的缺點(diǎn)是目前限制其大規(guī)模推廣的最大阻礙。R290與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。提高R290安全性的手段包括減小灌裝量、隔絕著火源、防止制冷劑泄露及提高泄漏后的安全防控能力等。6.2大中型冷庫制冷劑目前在我國各個行業(yè)中運(yùn)行的冷庫，估計(jì)冷庫數(shù)量的80%是使用氨作制冷劑的，其余20%數(shù)量的冷庫(多半是中、小型冷庫)中制冷劑主要采用了無毒而較為安全的氯氟烴CFCs(R12)和鹵代氯氟烴(R22)。如前所述，這兩種制冷劑由于屬于消耗臭氧層物質(zhì)或部分消耗臭氧層物質(zhì)，而國際上已止或限制其使用了。與幾種常用CFCs替代產(chǎn)品相比，氨工質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn):1)除空氣與水外最廉價的一種制冷工質(zhì)。2)標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度低，在冷凝器和蒸發(fā)器壓力適中。3)單位容積制冷量大，單位冷量所需的制冷劑循環(huán)量少;熱傳導(dǎo)率高氣化潛熱大。4)節(jié)流損失少，運(yùn)行效率高。5)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力低，對機(jī)器的要求低，冷凍系統(tǒng)材料成本低。6)有刺激性氣味，泄漏時極容易由氣味及測漏試紙、試藥測出，空氣中含有SOppm的氨時，人的嗅覺即可分辨。7)與礦物油不相溶，在低溫下與油容易分離。氨比重較油輕，冷凍油往往沉于氨液之下，可方便地對冷凍系統(tǒng)進(jìn)行回油。8)常溫及低溫下熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。9)ODP=0,GWP=0。雖然氨工質(zhì)有如上許多的優(yōu)點(diǎn)，但是它的安全性卻令人擔(dān)憂。它易燃易爆的特點(diǎn)讓它在安全管理上存在很大的隱患。所以需要找到一種更好的制冷劑來替代它。研究發(fā)現(xiàn)天然工質(zhì)CO2已經(jīng)在冷庫制冷系統(tǒng)中有良好的發(fā)揮，采用CO2/NH3[8]復(fù)疊式制冷系統(tǒng)的一些大型冷藏庫己經(jīng)開始實(shí)用，并運(yùn)行良好。其擁有以下特點(diǎn)二種制冷劑均為天然物質(zhì)，純CO2液體比NH3液便宜，ODP和GWP可視為0。二種制冷劑各自成為一個獨(dú)立制冷系統(tǒng)，CO2在低壓級運(yùn)行，而NH3則在高壓級運(yùn)行。這樣既避免了CO:制冷系統(tǒng)的冷凝壓力超臨界壓力，又避免了NH3制冷系統(tǒng)在低溫下(如蒸發(fā)溫度一500C)負(fù)壓易滲漏空氣的問題。系統(tǒng)更為緊湊，減少了系統(tǒng)灌氨量。CO2低壓級吸入壓力約1.3MPao排出壓力3.SMPa，大大降低了系統(tǒng)承受的壓力。CO:的運(yùn)動粘度較低，在0℃時飽和液體運(yùn)動粘度為氨的5.2%和飽和蒸汽的運(yùn)動粘度只是NH,的31%，這樣可以提高CO:流速而壓降不會太大。節(jié)流后各回路間制冷劑的分配比較均勻，使COz系統(tǒng)有更少的回路，更高的系統(tǒng)負(fù)荷，更緊湊的蒸發(fā)器。COZ單位容積制冷量相當(dāng)高(kJ/m')在?！鏋镹H3的5.18倍，這意味著相同的制冷負(fù)荷下，COQ制冷壓縮機(jī)的部件尺寸、閥門、管道的截面積比NH3制冷系統(tǒng)小，CO:的系統(tǒng)灌注量也少，相應(yīng)減少單位冷量的軸功率，故COZ/NH3制冷系統(tǒng)在滿負(fù)荷和50%負(fù)荷時，它的單位冷量耗功均低于雙級NH,系統(tǒng)，這些優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在節(jié)省系統(tǒng)的基建投資和日常的運(yùn)行費(fèi)用。庫房內(nèi)的蒸發(fā)器中運(yùn)行的是COz，克服了氨的安全問題。6.3汽車空調(diào)制冷劑在蒙特利爾協(xié)議書簽訂以前，汽車空調(diào)系統(tǒng)多數(shù)使用CFC12作為制冷劑。CFC12是非常理想的制冷劑，它的沸點(diǎn)和摩爾質(zhì)量分是:-29.79℃120.93kg/kmol，但它的ODP值較高，根據(jù)蒙特利爾協(xié)議書，CFC12是一級被禁制冷劑。為了尋找新的冷媒來代替CFC類物質(zhì)，空調(diào)行業(yè)已經(jīng)作了廣泛的研究，做了大量的努力去尋找ODP值為零的新工質(zhì)。在這些研究中，由杜邦公司開發(fā)的制冷劑HFC134a[9]被成功的應(yīng)用到制冷行業(yè)里。制冷劑HFC134a}勺主要特點(diǎn)是:不含氯原子;具有良好的安全性能;物理性能與CFC12比較接近，所以制冷系統(tǒng)的改型比較各易;傳熱性能比CFC12好，制冷劑的用量可大大減少。HFC134a和CFC12有相近的蒸發(fā)壓力并且ODP值為零，GWP值僅1300，且無毒性。目前HFC134a已商品化，廣泛地應(yīng)用于制冷空調(diào)中，尤其是成功地用于汽車空調(diào)。這是因?yàn)橐皇怯捎贖FC134a特性使然，二是通過選擇單一的冷媒，可以避免制冷劑經(jīng)過膠皮軟管時組成發(fā)生變化，目前全球生產(chǎn)的HFC134a制冷劑中50%用于汽車空調(diào)，由于汽車空調(diào)的特殊工況，一般情況下每兩年就要加注一次制冷劑。7.結(jié)論總得來說制冷劑的發(fā)展趨勢應(yīng)該滿足生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求，并且推動其進(jìn)一步發(fā)展。根據(jù)可持續(xù)發(fā)展中經(jīng)濟(jì)發(fā)展與保護(hù)資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)一致的核心要求，制冷劑的發(fā)展方向有兩個：一個是環(huán)保，使用綠色環(huán)保的制冷劑已經(jīng)是大勢所趨，綠色環(huán)保制冷劑可以是合成的，也可以是天然的，雖然合成的環(huán)保制冷劑也對臭氧不會造成破壞，但從地球生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展來看天然制冷劑是最理想的選擇，因?yàn)樘烊恢评鋭┍緛砭褪堑厍蛏鷳B(tài)系統(tǒng)中存在的，無論