配合物的化學(xué)鍵理論

配合物的化學(xué)鍵理論第1頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四靜電理論1916年Kossel：假定中心原子和配體都是點(diǎn)電荷或偶極子，利用靜電的靜電公式對(duì)配合物進(jìn)行定量計(jì)算。優(yōu)點(diǎn)：能夠說(shuō)明一些配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。缺點(diǎn)：將中心原子和配體都看作是沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷，不能說(shuō)明配合物的磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。第2頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2過渡金屬離子是形成配合物的很好的中心形成體。這是因?yàn)椋?/p>

①過渡金屬離子的有效核電荷大；

②電子構(gòu)型為9－17型,這種電子構(gòu)型的極化能力和變形性都較強(qiáng),因而過渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力。當(dāng)過渡金屬離子的d軌道未充滿時(shí),易生成內(nèi)軌型的配合物；如果d電子較多,還易與配位體生成附加的反饋π鍵,從而增加配合物的穩(wěn)定性。過渡元素具有強(qiáng)烈的形成配合物的趨向。這是因?yàn)椋?過渡元素有能量相近的屬同一個(gè)能級(jí)組的(n－1)d、ns、np共九條價(jià)電子軌道。按照價(jià)鍵理論,這些能量相近的軌道可以通過不同形式的雜化,形成成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道,以接受配體提供的電子對(duì),形成多種形式的配合物。因而有人說(shuō),過渡元素化學(xué)就是d電子的配位化學(xué)第3頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

顯然,配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時(shí)動(dòng)用的空軌道數(shù)。

5.3.1價(jià)鍵理論(VB理論)

要點(diǎn)：配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的,給予體原子具有孤對(duì)電子,它給出孤對(duì)電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道,為了接受這些電子對(duì),中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對(duì)稱性的等價(jià)雜化軌道,再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合適的孤對(duì)電子,而配體又有合適的空軌道,這時(shí)中心原子上的孤對(duì)電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。第4頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

＝其中n為配合物中的成單電子數(shù),為配合物的磁矩。價(jià)鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然,分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型：

根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體第5頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例,實(shí)驗(yàn)測(cè)得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中,Co3＋中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒有成單電子,顯抗磁性,為內(nèi)軌型配合物(也叫共價(jià)型配合物)。在CoF63－中,雜化軌道的類型為sp3d2,配離子有4個(gè)單電子,顯順磁性,為外軌型配合物(也叫電價(jià)配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：第6頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

3它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因?yàn)闆]有提到反鍵軌道;

所謂電價(jià)或外軌型配合物是中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配體影響,保持其自由離子的結(jié)構(gòu),給予體電子排布在外層軌道,中心離子和配體借靜電引力結(jié)合在一起。而共價(jià)或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d電子重新排布空出部分軌道參與成鍵,中心離子和配體借較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合在一起。現(xiàn)在,在過渡元素配位化學(xué)中VB理論已逐步為配位場(chǎng)理論和分子軌道理論所代替。這是因?yàn)?價(jià)鍵理論有它不可克服的缺點(diǎn),例如:

1這一理論認(rèn)為配合物中所有的3d軌道能量均相同,這是不真實(shí)的；

23d和4d的能量差較大,但人為地一會(huì)兒用3d,一會(huì)兒又用4d來(lái)成鍵,至少是不恰當(dāng)?shù)模?/p>

4應(yīng)用這一理論時(shí),有時(shí)需要把一個(gè)電子激發(fā)到較高能級(jí)的空軌道,這樣就加進(jìn)了不切實(shí)際的大量能量。第7頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

這里,X是一價(jià)陰離子的配位體。在此過程中,自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個(gè)電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量,必須使CuX鍵鍵能至少要達(dá)到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出的能量比形成Cl－Cl鍵放出的能量還要大,這可能是不真實(shí)的。根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu),可以推測(cè)Cu2＋的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實(shí)并非如此。

例如,為了說(shuō)明Cu2＋配合物的平面四方形構(gòu)型問題,認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級(jí)從而發(fā)生dsp2雜化。因此,價(jià)鍵理論被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論

取代是十分必然的。

Cu2＋dsp24X－CuX42－第8頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子五重簡(jiǎn)并的d軌道(見圖)失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下,五重簡(jiǎn)并的d軌道將解除簡(jiǎn)并,分裂為兩組或更多的能級(jí)組,這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。5.3.2晶體場(chǎng)理論在1929年由Bethe提出,30年代中期為VanVleck等所發(fā)展,與Puling的價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代,但當(dāng)時(shí)并未引起重視,到50年代以后又重新興起并得到進(jìn)一步發(fā)展,廣泛用于處理配合物的化學(xué)鍵問題。d軌道示意圖第9頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂1正八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中的d軌道假定有一個(gè)d1構(gòu)型的正離子,當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷,由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的,因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上,它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的,即d軌道能量雖然升高,但仍保持五重簡(jiǎn)并。若改變負(fù)電荷在球殼上的分布,把他們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上,且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上,每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷,由于球殼上的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷,因而不會(huì)改變對(duì)d電子的總排斥力,即不會(huì)改變d軌道的總能量,但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。第10頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由于電子的總能量,亦即各軌道總能量保持不變,eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值,這就是所謂的重心守恒原理(原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂,則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用△o或10Dq來(lái)表示,△o或10Dq稱為分裂能,根據(jù)重心守恒原理,則2E(eg)＋3E(t2g)＝0由此解得E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dqd軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn),其中dz2和dx2－y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài),因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大,軌道能量有所升高,這組軌道稱為eg軌道。相反,dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙,單電子所受到的排斥較小,與球形對(duì)稱場(chǎng)相比,這三條軌道的能量有所降低,這組軌道稱為t2g軌道。八面體場(chǎng)中的d軌道第11頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

在正四面體場(chǎng)中,過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組,一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道,用t2表示,這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近,受到的排斥作用較強(qiáng),能級(jí)升高,另一組包括dz2和dx2－y2,以e表示,這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心,距配體較遠(yuǎn),受到的排斥作用較弱,能級(jí)下降。2正四面體場(chǎng)由于在四面體場(chǎng)中,這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況,可以預(yù)料分裂能△t小于△o,計(jì)算表明

△t＝(4/9)△o同樣,根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量：解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0四面體場(chǎng)中的d軌道第12頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四相對(duì)于正八面體而言,在拉長(zhǎng)八面體中,z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。同時(shí),為了保持總靜電能量不變,在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏,從而dx2－y2的能量升高,這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中,由于xy平面上的dxy軌道離配體要近,能量升高,xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果,t2g軌道也發(fā)生分裂。這樣,5條d軌道分成四組,能量從高到低的次序?yàn)棰賒x2－y2,②dz2,③dxy,④dxz和dyz。3平面正方形場(chǎng)設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子,因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置,受排斥作用最強(qiáng),能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上,受配體排斥作用稍小,能量稍低,簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45°角,受配體排斥作用最弱,能量最低。總之,5條d軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組,由高到低的順序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。4拉長(zhǎng)的八面體第13頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四d軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂第14頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表4第15頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

(3)金屬離子d軌道的主量子數(shù)

在同一副族不同過渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中,分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40－50%和20－25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn),5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn),因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故。二分裂能和光譜化學(xué)序列

分裂能:中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：(1)配位場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類型

如△t＝(4/9)△o

(2)金屬離子的電荷

中心金屬離子電荷增加,Δ值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加,金屬離子的半徑減小,因而配體更靠近金屬離子,從而對(duì)d

軌道產(chǎn)生的影響增大之故,三價(jià)離子的分裂能比二價(jià)離子要大40－60%。第16頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)配體的本性

將一些常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái),便得光譜化學(xué)序：這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見,對(duì)同一金屬離子,造成△值最大的是CN－離子,最小的是I－離子,通常把CN－、NO2－等離子稱作強(qiáng)場(chǎng)配位體,I－、Br－、F－離子稱為弱場(chǎng)配位體。須指出的是,上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH－比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱,按靜電的觀點(diǎn)OH－帶了一個(gè)負(fù)電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用,但實(shí)際上是OH－的場(chǎng)強(qiáng)度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明了

d

軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng),

其中的共價(jià)因素也不可忽略?！獾?7頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四綜上,△值取決于中心原子和配位體兩個(gè)方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)),和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)),并表示為

△o＝f

g

表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值,如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),可由此粗略地估計(jì)△o。表5第18頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言所謂成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的Racah

電子排斥參數(shù)B和C來(lái)表示。通常C≈4B對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子,已知P(d4)=6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說(shuō)明電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)。配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響,同自由金屬離子相比,電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大),電子間的相互作用力減小?？梢灶A(yù)料配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬離子的成對(duì)能要減小(減小約15～20%)。第19頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面體場(chǎng)中d6離子常為低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外),而d5離子常為高自旋的(CN－的配合物例外)。對(duì)于一個(gè)處于配位場(chǎng)中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態(tài),可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷：●當(dāng)P＞△時(shí),因電子成對(duì)需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài)；●當(dāng)P＜△時(shí),電子成對(duì)耗能較少,此時(shí)將取低自旋狀態(tài)。

根據(jù)P和△的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言:

①在弱場(chǎng)時(shí),由于△值較小,配合物將取高自旋構(gòu)型,相反,在強(qiáng)場(chǎng)時(shí),由于△值較大,配合物將取低自旋構(gòu)型。

②對(duì)于四面體配合物,由于△t＝(4/9)△0,這樣小的△t值,通常都不能超過成對(duì)能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。

③第二、三過渡系金屬因△值較大,故他們幾乎都是低自旋的第20頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布顯然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無(wú)高低自旋區(qū)別。第21頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

在配體靜電場(chǎng)的作用下,中心金屬離子的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂,其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道,一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降,進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理,體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)。如果下降的能量多于上升的能量,則體系的總能量將下降。這樣獲得的能量稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。這種d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外的穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。四晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：

★配合物的幾何構(gòu)型；★中心原子的d電子的數(shù)目；★配體場(chǎng)的強(qiáng)弱；★電子成對(duì)能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場(chǎng)中中可能有兩種電子排布①t2g3eg2,相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P第22頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表6表6列出幾種配位場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值,為了簡(jiǎn)化,忽略了成對(duì)能。第23頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

④在弱場(chǎng)中,相差5個(gè)

d

電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等,如d1與d6、d3與d8,這是因?yàn)?在弱場(chǎng)中無(wú)論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng),多出的5個(gè)電子,根據(jù)重心守恒原理,對(duì)穩(wěn)定化能都沒有貢獻(xiàn)。從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：①在弱場(chǎng)中,d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。

②除d0、d5、d10外,無(wú)論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng),CFSE的次序都是正方形＞八面體＞四面體。

③在弱場(chǎng)中,正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大,而在弱場(chǎng)中則以d8為最大。第24頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降,從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng),那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。由表6－7和右圖可以發(fā)現(xiàn),在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現(xiàn)“W“形或“反雙峰”形狀,三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處,兩個(gè)極小值出現(xiàn)在

d3和d8處,而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)中,曲線呈“V”形,極大值為d0、d10,極小值d6。第25頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如,以過渡金屬離子的水合焓為例顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成?；诖?可以寫出玻恩－哈伯循環(huán)：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))△hydHm(Mm＋,g)Mm＋(dn,g)＋∞H2O——————→[M(H2O)6]m＋(ag)(t2gNegn－N)

[M(H2O)6]m＋(g)————————→[M(H2O)6]m＋(ag)(dn,球形)

得

△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))＝－6△bHm(Mm＋－H2O,g)＋△hydHm[M(H2O)6]m＋,(dn,球形)＋CFSE－6△bHm(Mm＋－H2O,g)△hydHm(M(H2O)6]m＋,g)CFSE其中:－6△bHm(Mm＋－H2O,g)是配體與金屬離子成鍵的能量變化;△hydHm[M(H2O)6]m＋,g)是生成球形對(duì)稱的[M(H2O)6]m＋(ag)的水合能;CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、d電子重新排布時(shí)放出的能量.第26頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5－10%),只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí),它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。對(duì)于過渡金屬離子,隨原子序數(shù)的增加,有效核電荷增大,離子半徑減小,鍵能和球形對(duì)稱靜電場(chǎng)水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大),而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律,這兩部分合起來(lái)就得到左圖的形狀。水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。類似地,可以討論晶體場(chǎng)分裂在晶格能(右圖)、離解能上的影響。第27頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

這個(gè)序列叫作Irving－williams序列,這個(gè)順序大致與弱場(chǎng)CFSE的變化順序一致,類似于前述反雙峰曲線的后半段,只是谷值不在d8而是d9,其原因是姜－泰勒效應(yīng)所引起的。3配合物生成常數(shù)的Irving－williams序列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在由Mn到Zn的二價(jià)金屬離子與含

N

配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序,亦即他們的平衡常數(shù),可觀察到下列順序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5d6d7d8d9d10第28頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四五d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1過渡金屬的離子半徑從下圖八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來(lái),過渡金屬并不像鑭系元素一樣,其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場(chǎng)中)或V形(在強(qiáng)場(chǎng)中)的變化規(guī)律。

以二價(jià)離子弱場(chǎng)而言,按晶體場(chǎng)理論,Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋離子有球形對(duì)稱的電子云分布。三個(gè)離子的有效核電荷依次增大,故離子半徑逐漸減小,他們位于逐漸下降的平滑曲線上。其他離子的半徑則位于這條平滑曲線的下面,這是由于它們的d電子并非球形分布所致。以d3的V2＋為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0,由于t2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬－配體鍵軸的區(qū)域,它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用,故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的Cr2＋,它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬－配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加,核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小,故離子的半徑有所增大。第29頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－

y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè),則在xy平面上d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小,中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引,從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短,z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng),成為拉長(zhǎng)的八面體。2Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)

電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度,使體系的能量進(jìn)一步下降,這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)。以d9,Cu2＋的配合物為例,當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí),d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道,設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3,那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式：第30頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2,由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子,在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小,中心離子對(duì)z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引,從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長(zhǎng),成為壓扁的八面體。姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變,但實(shí)驗(yàn)證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體,這是因?yàn)?在無(wú)其他能量因素影響時(shí),形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。無(wú)論采用哪一種幾何畸變,都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂,消除簡(jiǎn)并,其中一個(gè)能級(jí)降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。第31頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

因此,(1)如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大,則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能,因而正八面體的△H最大,所以,在此時(shí),以正八面體為最穩(wěn)定。(2)如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體,此時(shí),△H正方形最大,以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型的CFSE均相等,則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然,只有在d0、d10和弱場(chǎng)d5才有這種可能。因此對(duì)Td,只有在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí))才會(huì)生成。3配合物立體構(gòu)型的選擇假定配合反應(yīng)為：M＋mL→MLm△G△H△S根據(jù)△G＝△H

－T△S＝－RTlnK,配合物的穩(wěn)定性將由△G決定,由于各種配合物的△S相差不大,所以主要決定于△H,顯然,△H值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的△H值為△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……第32頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四為了對(duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)給以更為合理的解釋,人們?cè)诰w場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上,吸收了分子軌道理論的若干成果,既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性,又仍然采用晶體場(chǎng)理論的計(jì)算方法,發(fā)展成為一種改進(jìn)了的晶體場(chǎng)理論,特稱為配體場(chǎng)理論。5.3.3配位場(chǎng)理論

晶體場(chǎng)理論能較好地說(shuō)明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問題,這是它的成功之處,但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電理論的觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性的有機(jī)配體的配合物的生成事實(shí),這是由于晶體場(chǎng)理論沒有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊,即不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明,金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。配位場(chǎng)理論認(rèn)為:

(1)配體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷,而是有一定的電荷分布;(2)成鍵作用既包括靜電的,也包括共價(jià)的作用。第33頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過發(fā)射光譜測(cè)定,而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B’可以通過吸收光譜測(cè)定。常見離子的B和B’值列于表7中。

共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道重疊,換句話說(shuō)就是d

軌道的離域作用,d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大,d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。

前面提到的配合物中心離子的價(jià)電子間的成對(duì)能(亦即價(jià)電子間的排斥作用)比自由離子小約15－20%,這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大,亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大,靜電排斥作用就減小,所以成對(duì)能減小)。且成對(duì)能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來(lái)量度。第34頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第35頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四約根遜引入一個(gè)參數(shù)來(lái)表示B'相對(duì)于B減小的程度。配合物中心離子的B’值該金屬的自由離子的B值＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞C2H5O)2PSe2－這個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致,它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵的趨勢(shì),左端離子的值較大,意指B’大,即配離子中的中心金屬離子的電子排斥作用減少得少,換句話說(shuō),就是共價(jià)作用不明顯；右端的離子,值小,意味著B’小,電子離域作用大,即電子云擴(kuò)展效應(yīng)大,共價(jià)作用明顯。按照值減小趨勢(shì)排成一個(gè)序列,稱為“電子云擴(kuò)展序列”：第36頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

值也可由公式

1－＝hx·hm計(jì)算,其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù),他們列在表8中。第37頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在第一過渡系中,中心原子的價(jià)電子軌道是五條3d,1條4s和3條4p軌道,在八面體場(chǎng)中,這九條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的軸上分布,指向配體,因而這六條軌道可以形成鍵。而另外三條軌道,即3dxy、3dxz、3dyz,因其位于x、y、z軸之間,在Oh場(chǎng)中對(duì)于形成鍵對(duì)稱性不匹配,不適合于形成鍵,但可參與形成鍵。5.3.4分子軌道理論由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的非鍵和反鍵的軌道所組成,在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。能夠有效地組成分子軌道的原子軌道,應(yīng)滿足成鍵三原則：

對(duì)稱性匹配；能量近似；最大重疊。因此,可以根據(jù)對(duì)稱性對(duì)上述軌道進(jìn)行分類：

a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2t2g——3dxy、3dxz、3dyz前三類可用于參與形成鍵,后一類可參與形成鍵。第38頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如,具有與dx2－y2軌道相同對(duì)稱性的配位體的軌道的線性組合,在＋x和－x方向?yàn)檎?hào),在＋y和－y方向上為負(fù)號(hào),這種組合為：

＋x＋－x－＋y－－y;

在確定了過渡金屬中心原子能用于參與形成鍵的軌道之后,再來(lái)確定配位體的哪些軌道能用于形成鍵。可使用一種簡(jiǎn)單直觀的方法,即

根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的形狀(對(duì)稱性)來(lái)決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊。又如,dz2的±z軸上都是正號(hào)且是大頭,x、y軸上為負(fù)號(hào)且為小頭,因此與dz2有相同對(duì)稱性的配位體軌道的線性組合為：2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y其他對(duì)稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。第39頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第40頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四假定在八面體配合物中,金屬離子軌道能量的一般次序是:(n－1)d＜ns＜np,而大多數(shù)配位體,如H2O、NH3、F－等,用來(lái)與金屬鍵合的六條配體群軌道的能量都比金屬的價(jià)層軌道能量要低。由此可以得到鍵合的八面體配合物的分子軌道能級(jí)圖(見下圖),其重疊情況見下頁(yè)。左圖可以應(yīng)用于任何特定的八面體配合物。將配位體的6對(duì)成對(duì)電子填入最低能級(jí),即a1g、t1u和eg分子軌道(a1g、t1u和eg軌道,由于聚集著配位體的電子,所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì)),這樣,分子軌道“得到”了來(lái)自給予體的電子對(duì)。而過渡金屬離子的電子則填入非鍵t2g和反鍵eg*軌道(這些軌道的能量接近金屬軌道的能量,具有純金屬軌道的大部分性質(zhì))?？梢园l(fā)現(xiàn),MO形成的結(jié)果,金屬的d軌道發(fā)生了分裂,原來(lái)簡(jiǎn)并的5條d軌道分裂為兩組,一組為t2g,一組是eg*。第41頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4px－第42頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

當(dāng)配位體是強(qiáng)電子給予體時(shí),eg能量下降大,eg*能量上升多,顯然,△0大,有可能使得△0＞P,得到低自旋排布。相反,弱的電子給予體,eg能量下降少,eg*能量上升少,顯然,△0小,有可能使得△0＜P,得到高自旋的排布。對(duì)于d1、d2、d3金屬離子,其d電子自然填入的是t2g軌道。但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇,新增加的電子,或是優(yōu)先填入t2g能級(jí)自旋成對(duì),得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行,得到高自旋的排布。這兩種排列中實(shí)際上是哪一種,取決于t2g和eg*軌道之間的分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大?。喝簟?＞P,得低自旋的電子排布,若△0＜P,得高自旋的排布。d8、d9、d10各只有一種排布方式,分別為t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。顯然,這與晶體場(chǎng)理論的結(jié)果一致。第43頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

中心金屬離子具有對(duì)稱性的價(jià)軌道有：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

★t1u:4px、4py、4pz

其中t1u已參與形成σ軌道,不再加以考慮。

金屬離子與配位體除能生成鍵之外,如果配體中含有軌道,則還應(yīng)考慮他們與具有成鍵能力的金屬軌道的相互作用。配體有三種類型的軌道：1垂直于金屬－配體鍵軸的p軌道。2與金屬d

軌道處于同一平面的配體的d軌道。3與金屬d

軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道配體軌道與金屬的t2g軌道組成的分子軌道示于下圖。第44頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四CoF63－可作為M(t2g)－L(p)成鍵的例子,F－離子的2px和2py軌道可與Co3＋的t2g軌道形成分子軌道(2pz已用于成鍵)。由于F－離子的已排滿電子的2p軌道能量低,成鍵的結(jié)果使原來(lái)非鍵的t2g分子軌道能量升高而成為t2g*反鍵分子軌道,導(dǎo)致分裂能變小(見下圖),這就是F－離子及其他鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場(chǎng)一端的原因。第45頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四而像烷基磷PR3和烷基硫SR2,些配體與金屬t2g軌道生成的鍵屬于M(t2g)－L(d)的類型。硫和磷采用sp3不等性雜化軌道與金屬形成鍵,此外,P和S配位原子還有空的3d軌道可參加成鍵。由于P和S配位原子的3d軌道比已填有d電子的金屬的3d軌道能量高,

成鍵使金屬的t2g軌道成為成鍵的分子軌道從而能量降低,結(jié)果造成分裂能增大。P和S原子的3d軌道則成為*反鍵分子軌道,能級(jí)升高。

金屬和配體間的這種成鍵作用使定域在金屬離子上的d電子進(jìn)入成鍵分子軌道,電子密度從金屬離子移向配體。這時(shí)金屬離子是提供電子的給予體,配體成為電子的接受體而形成反饋鍵。

配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的,他們之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)十分重要,這種鍵合類型也被稱為－配鍵。*第46頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四NO2－、CN－、CO也可同金屬形成反饋鍵。只是接受電子的是配體的*反鍵分子軌道,因而屬于M(t2g)－L(*)的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高,所以能級(jí)圖與M(t2g)－L(d)相似。*

成鍵的結(jié)果使分裂能增加,所以這些配位體屬于強(qiáng)場(chǎng)配位體,位于光譜化學(xué)序列的右端。第47頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四理解了成鍵作用之后,光譜化學(xué)序不難理解：

(2)配體的中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。如果配體為強(qiáng)的電子給予體(鹵原子),形成配體→金屬配鍵,t2g*軌道能量上升,分裂能減少;如果配體為強(qiáng)的電子接受體,形成金屬→配體反饋鍵,t2g軌道能量下降,分裂能增加。

(1)配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。

強(qiáng)的電子給予體,eg能量下降大,反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大,因而△0值大,

如CH3－及H－有特別強(qiáng)的形成鍵的能力,他們的△值通常也很大；按MO理論,影響分裂能△值大小的因素是：即，成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序(即配位場(chǎng)強(qiáng)度)的影響為：強(qiáng)的電子給予體(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的電子給予體(F－、OH－)＜很小或無(wú)相互作用(H2O、NH3)＜弱的

接受體(phen)＜強(qiáng)的接受體(NO2－、CN－、CO)第48頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

鹵離子一方面因其電負(fù)性較大,所以是弱的電子給予體,另一方面又因其具有p孤電子對(duì),有強(qiáng)的給予體的能力,能降低分裂能,所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端;而NH3不具p孤對(duì)電子對(duì),不形成鍵,無(wú)相互作用,分裂能不減小,所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點(diǎn)認(rèn)為H2O和OH－的顛倒也得到了解釋：水含有兩對(duì)孤對(duì)電子,其中一對(duì)參加配位,一對(duì)可參與形成鍵,相反,OH－含三對(duì)孤對(duì)電子,一對(duì)參與形成鍵,還剩兩對(duì)能參與形成鍵,因而OH－屬于強(qiáng)的給予體,分裂能較小,所以排在H2O之前。

綜上可見,弱的電子給予體和強(qiáng)的電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能,這樣便可以合理地說(shuō)明光譜化學(xué)序。請(qǐng)分析為什么H－、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊,分裂能大?！岬?9頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.3.5配位化合物幾何構(gòu)型的理論預(yù)示－配位化合物角重疊模型簡(jiǎn)介在解釋和預(yù)測(cè)主族元素化合物的幾何構(gòu)型時(shí),使用價(jià)層電子對(duì)互斥理論是十分成功的。但是將價(jià)層電子對(duì)互斥理論推廣到過渡無(wú)素配合物時(shí),就遠(yuǎn)不能令人滿意,這是因?yàn)閮r(jià)層電子對(duì)理論只把電子對(duì)之間的排斥作用作為影響幾何構(gòu)型的唯一因素而完全忽略了成鍵電子對(duì)和

d

電子的相互作用、配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響和配體的空間位阻效應(yīng)等因素的影響之故。第50頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1角重疊模的基本原理按照分子軌道理論,金屬離子的d軌道和配體的群軌道相互作用生成成鍵和反鍵的分子軌道,如圖所示,如果配體軌道的能量低于金屬軌道的軌道的能量,那么成鍵分子軌道的能量則更接近于配體的能量,而反鍵分子軌道的能量則更接近于金屬的能量。EβSσ2ψdψaψbψLβSσ2金屬的軌道與配體的群軌道之間的相互作用記作S2,其中參數(shù)是軌道間相互作用強(qiáng)度的量度,而S是金屬的ψd軌道和配體的ψL軌道的重疊積分。因此,成鍵分子軌道ψb將比配體的ψL軌道穩(wěn)定S2,而反鍵分子軌道ψa將比金屬的ψd軌道不穩(wěn)定S2

。第51頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四重疊積分S包括d軌道波函數(shù)的徑向部分和角度部分分別與配體波函數(shù)重疊,即S＝S徑向S角度對(duì)于指定的中心金屬離子,d軌道的徑向波函數(shù)與配體的波函數(shù)的重疊積分S徑向都是固定的值,于是相互作用

S2＝S徑向2S角度2＝kS角度2本式表明,金屬d軌道與配體群軌道的相互作用與角度重疊積分的平方成正比,這就是角重疊模型的由來(lái)。S角度與配體對(duì)于d軌道的相對(duì)位置有關(guān),當(dāng)配體在z軸上與dz2軌道進(jìn)行重疊時(shí)S角度＝SσFσ(θ,φ)其中Sσ為最大重疊的積分,Fσ(θ,φ)為角重疊因子,角重疊因子Fσ(θ,φ)的物理意義是配體偏離z

軸θ度和

x

軸φ度時(shí)的重疊積分,只相當(dāng)于最大重疊積分的一個(gè)分?jǐn)?shù)(稱為角重疊因子)。第52頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四不同的d軌道有不同的重疊因子。這些因子列在右表中。于是,

S2＝kS角度2＝kSσ2Fσ2(θ,φ)設(shè)kS2＝eσ

于是,S2＝eσFσ2(θ,φ)其中,eσ為角重疊參數(shù)。同樣,若配體軌道與金屬軌道是重疊時(shí),有

S2＝eF2(θ,φ)一般地,eσ＞e

下頁(yè)表列出了當(dāng)配體處于不同位置的金屬離子

d

軌道的和的角重疊因子的平方F2(θ,φ)和F2(θ,φ)值,由此可計(jì)算出配體軌道在不同位置時(shí)與金屬離子的

d

軌道的相互作用值。第53頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在利用左表進(jìn)行計(jì)算時(shí),各種結(jié)構(gòu)中配體的位置為：八面體：2－5；四面體：9－12；四方錐：1－5；平面正方形：2－5三角雙錐：

1、2、7、8、6；平面三角形：2、7、8；直線型：1、6；四配位的c2v結(jié)構(gòu)：1、2、5、6。第54頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2d軌道的能量根據(jù)上表計(jì)算配體軌道重疊后各個(gè)軌道的能量位移值的方法是將各配體在表中每列重疊因子平方值加和起來(lái)就可以了。例如對(duì)于四面體排布,此時(shí)配體取9、10、11、12位置。對(duì)dz2、dx2－y2,分子軌道的能量位移是:2/3＋2/3＋2/3＋2/3＝8/3(eπ)對(duì)dxy、dyz和dyz,分子軌道的能量位移是:(1/3＋1/3＋1/3＋1/3)eσ＋(2/9＋2/9＋2/9＋2/9)eπ＝4/3

eσ＋8/9

eπ所以,t2和e的能量間隔△t＝4/3

eσ＋8/9

eπ－8/3

eπ

＝4/9

(3

eσ－4

eπ)同理,可以算出八面體的eg(dz2、dx2－y2)和t2g(dxy、dyz、dyz)分子軌道的能量位移分別是3

eσ和4

eπ,其間的能量間隔為△o＝3

eσ－4

eπ。所以△t＝4/9△0顯然,用角重疊模型處理的結(jié)果與因配位場(chǎng)理論處理所得的結(jié)果完全是一致。第55頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3配合物幾何構(gòu)型的預(yù)示四配位的配合物ML4有四種可能的結(jié)構(gòu):四面體變形四面體平面正方形順－雙空八面體c2v變形四面體在能量上同平面正方形相近,利用上面的表中數(shù)據(jù)所得到的四配位的幾種結(jié)構(gòu)的能級(jí)圖示于右面。圖中忽略了成鍵作用,這意味著配合物分子的角向幾何形狀僅由成鍵作用所決定。第56頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四以四面體(Td)為例,軌道e的能量,即dxy、dyz和dyz軌道的能量在忽略了成鍵作用時(shí)成為4/3

eσ。而軌道t2(dz2、dx2－y2)的能量為0。這樣,△t＝4/3

eσ。按照角重疊模型的假設(shè),來(lái)自配體的電子,一般都填在成鍵分子軌道,在四配位的情況下,這些成鍵電子對(duì)分子的穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)都是－8eσ。來(lái)自金屬的d電子一般都填在反鍵分子軌道。在不考慮成鍵的情況下,對(duì)于四面體結(jié)構(gòu),其能量為n×4/3

eσ其中n代表軌道中的電子數(shù),這樣,總能量為(4/3n－8)

eσ對(duì)于平面正方形結(jié)構(gòu),其能量為(nz2＋3nx2－y2)eσ,其中nz2、nx2－y2是分別是dz2、dx2－y2軌道上的電子數(shù)?？偰芰繛?nz2＋3nx2－y2－8)eσ同理可得順－雙空位八面體結(jié)構(gòu)的總能量為(2.5nz2＋1.5nx2－y2－8)eσ顯然,這些能量是配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān),因而稱為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能。第57頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

①對(duì)d6低自旋,順雙空位八面體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能最大,所以d6低自旋的配合物與形成這種結(jié)構(gòu)；②d7、d8低自旋的情況是平面四邊形結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能最高,因而d7、d8低自旋的配合物都是平面正方形的；③對(duì)于d9組態(tài),從穩(wěn)定化能考慮應(yīng)是正方形,但由于姜－泰勒效應(yīng)使d9組態(tài)易成為畸變的四面體結(jié)構(gòu)；④對(duì)于d0和d10和d5高自旋三種情況,由于中心金屬的電荷呈球形對(duì)稱分布,不產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能,只考慮配體間的相互排斥作用,因此,配合物總是采取四面體構(gòu)型；⑤d1、d2組態(tài),由于d電子數(shù)少,不填入能量較高的反鍵分子軌道,這些電子不論怎么排布都對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能也不產(chǎn)生影響,此時(shí)大多數(shù)配合物仍具有四面體的結(jié)構(gòu)。顯然由重度重疊模型所得的結(jié)果和用配位場(chǎng)理論所得的結(jié)果完全一致。于是,按照不同的電子組態(tài)利用上述四配位配合物的不同結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化公式計(jì)算出配合物的總能量,其結(jié)果列在右表中。根據(jù)這個(gè)表可以判斷出各種組態(tài)的金屬離子的配合所能采取的最合理幾何構(gòu)型,例如第58頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.4過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜,它是分子中電子在不同能級(jí)的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。根據(jù)電子躍遷的機(jī)理,可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：①為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)間的躍遷之故。電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：②在可見光區(qū)有吸收,但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū),常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。

d軌道能級(jí)之間的躍遷光譜,即配位場(chǎng)光譜；配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；第59頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四過渡金屬配合物電子運(yùn)動(dòng)所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時(shí),物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說(shuō)是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。綠紫

紅第60頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

配體分子,可以具有上述一種,也可同時(shí)具有兩種躍遷方式,但同配位場(chǎng)光譜相比,只要記住他們的特點(diǎn),一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū),一是吸收強(qiáng)度大,一般不難識(shí)別。5.4.1配體內(nèi)部的電子光譜配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來(lái)的位置稍微有一點(diǎn)移動(dòng)。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：

①n→*處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)的空軌道σ*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。

②n→*處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)空軌道*反鍵分子軌道的躍遷,常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。

③→*處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷,這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。第61頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

③躍遷能量較小,一般出現(xiàn)在可見區(qū),所以許多過渡金屬配合物都有顏色。5.4.2配位場(chǎng)光譜

配位場(chǎng)光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來(lái)的能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的,所以又稱為d－d躍遷光譜或電子光譜。這種光譜有以下三個(gè)特點(diǎn)。①一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收帶；②強(qiáng)度比較弱,這是因?yàn)閐－d躍遷是光譜選律所禁阻之故；第62頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一自由離子光譜項(xiàng)1自由離子光譜項(xiàng)的推算求某一電子組態(tài)的能級(jí),就是推導(dǎo)其光譜項(xiàng),實(shí)質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。以一個(gè)np2組態(tài)為例：p2組態(tài)有15種排布方式mLmL＋10－1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms20(1)－1－1(9)00(2)－20(3)11(4)01(5)－11(6)1－1(7)0－1(8)10(10)00(11)－10(12)10(13)00(14)－10(15)第63頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四把這15種可能的排布方式重新整理,按每組的ML,Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。＋10－1MLMs＋10－1121111111還余10個(gè)微態(tài)ML＝1,0Ms＝1,0即L=1,S=13P

(簡(jiǎn)并度9)包括9個(gè)微態(tài)

＋10－1MLMs＋10－1111111111再取出一組0MLMs＋2＋10－1－211111ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(簡(jiǎn)并度5)包括5個(gè)微態(tài)根據(jù)這個(gè)表,我們可以從中找出相應(yīng)的光譜項(xiàng)。例如,取出一組：＋10－1MLMs＋2＋10－1－2112111311210MLMs01還余1個(gè)微態(tài)ML=0,Ms=0即L=0,S=0

1S

(簡(jiǎn)并度1)第64頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四上述推算光譜項(xiàng)的方法稱為“逐級(jí)消去法”或“行列波函數(shù)法”。照這樣可對(duì)上述微態(tài)組合分別寫出光譜項(xiàng),如L＝2,S＝0,1D簡(jiǎn)并度5,單重態(tài),無(wú)未成對(duì)電子光譜項(xiàng)書寫的一般形式：

2S＋1L其中L用大寫字母一表示：

L＝012345字母SPDFGH

上述光譜項(xiàng)左上角的2S＋1為自旋多重態(tài)2S＋1＝1單重態(tài)無(wú)未成對(duì)電子2S＋1＝2二重態(tài)有一個(gè)未成對(duì)電子2S＋1＝3三重態(tài)有兩個(gè)未成對(duì)電子

簡(jiǎn)并度除能從行列式看出以外,還可由下列關(guān)系式直接計(jì)算：

簡(jiǎn)并度＝(2L＋1)(2S＋1)第65頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)(表11),由表可見,d10－n與dn具有相同的譜項(xiàng),可通過“空穴規(guī)則”來(lái)理解：在多于半滿的殼層中,根據(jù)靜電觀點(diǎn),“空穴”可理解成正電子,正電子也象電子那樣會(huì)產(chǎn)生相互排斥作用。如：d4,四個(gè)電子占據(jù)五條軌道,d6,四個(gè)空穴占據(jù)五條軌道,產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。11第66頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四基譜項(xiàng)：

①具有最高的自旋多重態(tài),即S最大的譜項(xiàng)；

②當(dāng)S相同時(shí),L最大的譜項(xiàng)。根據(jù)這種原則,我們直接可以寫出基譜項(xiàng),其辦法是

a盡可能在每條軌道上都安置一個(gè)電子,以確保S最大;b盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道,以確保L最大c計(jì)算ML和MS,寫出譜項(xiàng)符號(hào)。

2基譜項(xiàng)同一電子組態(tài)中能量最低的譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng),基譜項(xiàng)可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來(lái)確定：類似地,我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項(xiàng)。4F如d3

l=210–1－2ML＝2＋1＋0＝3L＝3譜項(xiàng)字母為FMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4第67頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四其他激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)的能級(jí)的相對(duì)高低,則很難用簡(jiǎn)單方法確定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計(jì)算。如d2組態(tài),3F＝A－8B,3P＝A＋7B,1G＝A＋4B＋2C,1D＝A－3B＋2C,1S＝A＋14B＋7C,且C≈4B。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù),其具體值可由光譜測(cè)定得到。由此可得這些光譜項(xiàng)的能級(jí)次序：

1S＞1G＞3P＞1D＞3F第68頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3光譜支項(xiàng)

光譜支項(xiàng)表征軌道與自旋的相互作用,這種相互作作用稱為軌－旋(或旋－軌)偶合,旋－軌偶合將引起用光譜項(xiàng)表征的能級(jí)分裂為用光譜支項(xiàng)表征的能級(jí)。由光譜項(xiàng)推求光譜支項(xiàng)的步驟如下：①由特定譜項(xiàng)的L和S值求出J值J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱最大相鄰差1最小當(dāng)S≤L時(shí),J共有2S＋1個(gè),當(dāng)S≥L時(shí),J共有2L＋1個(gè)。如d2:3F,L＝3,S＝1；S＜L；J有2×1＋1＝3個(gè);J＝3＋1,3＋1－1,3＋1－2即J：4,3,2d3:4P,L＝1,S＝3/2；S＞L；J有2×1＋1＝3個(gè)；J＝1＋3/2,1＋3/2－1,1＋3/2－2即J：5/2,3/2,1/2第69頁(yè)，共139頁(yè)，2023年，2月20日，星期四對(duì)于同一光譜項(xiàng)包括的