多孔陶瓷研究現(xiàn)狀

關于多孔陶瓷研究現(xiàn)狀第1頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月1、多孔陶瓷的簡介2、多孔陶瓷的具體應用3、多孔陶瓷的分類4、多孔陶瓷的制備技術5、多孔陶瓷的表征與性能檢測第2頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月1、多孔陶瓷的簡介多孔陶瓷是一種含有一定量空隙的無機非金屬粉末燒結體，與其他無機非金屬（致密陶瓷）的根本區(qū)別，只是在是否含有空隙和含有多少體積百分比的空隙而已。由于一定量氣孔使陶瓷的結構、性質、功能發(fā)生了顯著的改變，多孔陶瓷與致密陶瓷相比具有以下特點：①體積密度小，質量輕；②較大的表面積和良好的過濾功能；③低的熱傳導率，良好的隔熱和隔音性能；④良好的化學和物理穩(wěn)定性；⑤工藝簡單，成本低廉。這些優(yōu)異的特性，使多孔陶瓷得到了比致密陶瓷還要廣泛的應用。第3頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月有關命名定義“多孔陶瓷”的源頭，可以追溯到英文“多孔陶（Porousporcelain）”一詞，最早是出現(xiàn)在19世紀60年代末，英“多孔陶瓷（Porousceramics）”一詞的明確提出是在20世紀30年代，僅有短短的不到200多年時間。而天然的多孔陶瓷已存在幾十億年了（如多孔的玄武巖和蛭石），但是人類使用、制造多孔陶瓷的歷史僅可以追溯到新石器時期。多孔的玄武巖第4頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)我國現(xiàn)有的考古發(fā)現(xiàn)，距今１萬年前的陶器和8000年前的磚為人類最早制造和使用的多孔陶瓷，人類實際開始使用多孔陶瓷的歷史可能還要早，即最早人工制備多孔陶瓷是始于第一種人工合成材料陶器時期。這些遠古的磚或陶器，完全具有現(xiàn)代多孔陶瓷的特點和共性。如：由非金屬固體顆粒（粘土）燒制而成、含有較高的氣孔率以及良好的化學和物理穩(wěn)定性。第5頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)代多孔陶瓷，其特點為制造工藝復雜、以機器制造為主，且應用領域廣泛19世紀60年代多孔陶瓷耐火材料便已經(jīng)問世了，到了90年代多孔陶管開始用于水過濾系統(tǒng)，隨后用于氫氣和水的分離的多孔陶瓷，濾除水中的細菌的梯度多孔陶瓷。隨著多孔陶瓷的發(fā)展，它被廣發(fā)的應用于生物醫(yī)藥，環(huán)保等鄰域。第6頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月2、多孔陶瓷的具體應用A、古代多孔陶瓷的應用主要是用作建筑材料和日常生活器具的材料。多孔陶瓷用于建筑材料，主要是各種磚瓦。磚瓦始于燧人氏和神農(nóng)氏，“黃帝始設制陶之官”，“神農(nóng)作瓦，舜陶于河濱，夏桀臣昆吾氏作瓦”（《汲冢竹書－周書》，《禮記·有虞上陶世本云》），已有的考古證據(jù)有力的證明了這些傳說和歷史的存在，進一步證實了多孔陶瓷在我國用于建筑的歷史是具有悠久歷史傳統(tǒng)第7頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月多孔陶瓷應用于日用生活器具方面，主要是各種陶器。１萬年前我們祖先在江西萬年仙人洞已經(jīng)開始使用陶罐、陶釜盛裝和烹飪食物第8頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)多孔陶瓷孔的特性，多孔陶瓷主要應用領域可以歸納劃分為６大類：B、現(xiàn)代陶瓷的應用１）孔尺寸。主要用于過濾材料，如過濾液體和氣體，這是多孔陶瓷主要應用領域之一；２）孔內部的氣體導熱率低的性質。主要應用于保溫、隔熱材料，如保溫磚、多孔磚，主要應用在建筑材料和窯爐材料；第9頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月３）孔的存在增大了表面積，孔具有良好的表面吸附性。主要應用于物質脫色及提純分離、環(huán)保領域、催化劑載體、儲氫材料和農(nóng)業(yè)領域等，這些領域也是多孔陶瓷主要應用領域之一；４）孔的物理特性結合陶瓷材料本身所具有的物理、化學特性。可用于制造電致發(fā)熱、各種傳感器、電發(fā)光材料；５）孔的均勻性。主要應用于物質分散、混合和梯度材料、復合材料的基體等；６）孔的密度。主要用于減重，如輕質陶瓷建筑材料。第10頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3、多孔陶瓷的分類多孔陶瓷的分類有很多種，主要有一下幾類：1）按材質分類幾乎所有的陶瓷材料均可以通過合適的方法制成多孔體。常用的基體材料有SiC、C、Al2O3、ZrO2、SiO2和鈦酸鹽等。2）按孔徑分類根據(jù)孔徑的大小，可將多孔陶瓷分為微孔陶瓷（孔徑＜2nm）、介孔陶瓷（2nm＜孔徑＜50nm）和宏孔陶瓷（孔徑＞50nm）三類。其中介孔陶瓷的滲透性和選擇透過性都很好而受到廣泛的關注。第11頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3）按孔形狀結構分類可分為顆粒狀燒結體、泡沫陶瓷和蜂窩陶瓷三類4）按孔之間的關系分類按孔結構形式的不同可以分為閉氣孔（泡沫結構）和開氣孔（網(wǎng)狀結構）兩種。閉氣孔是指材料內部的微孔分布在連續(xù)的材料基體中，孔與孔之間相互分離，而開氣孔結構則包括材料內部孔與孔之間相互連通和一邊開口，另一邊閉口形成不連通氣孔兩種。他們的作用不同，如如閉氣孔可以用來降低玻璃材料的介電常數(shù)。第12頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月4、多孔陶瓷的制備技術多孔陶瓷制備的工藝技術按時間發(fā)展順序，可以劃分為古代多孔陶瓷制備工藝技術和現(xiàn)代多孔陶瓷制備工藝技術。第13頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1古代多孔陶瓷制備工藝技術古代多孔陶瓷成形工藝以半固態(tài)的塑性成形為主，很少有漿料成形和干壓成形。最早古代陶瓷成形工藝為純手工成形的泥條盤筑成形和捏泥成形，這種成形工藝至今還能在美術陶瓷制作和偏遠地區(qū)的日用陶瓷廠見到。在新石器時期出現(xiàn)了輪制成形工藝，隨后出現(xiàn)了塑性滾壓成形、塑性印模成形及塑性模板成形。第14頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2現(xiàn)代多孔陶瓷制備工藝技術多孔陶瓷的制備通常包括料漿配制、坯體成型、成孔和燒結等過程，每一步都有各種不同的工藝，因此制備方法的分類很難有統(tǒng)一的標準。主要介紹一下常用的幾種方法：部分燒結法、擠壓成型法、顆粒堆積成孔工藝法、添加造孔劑工藝法、發(fā)泡工藝法、溶膠-凝膠工藝法、冷凍干燥工藝法、多孔陶瓷水熱-熱靜壓工藝法。第15頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1

部分燒結法部分燒結法是制備多孔陶瓷材料最常用的方法之一。粉末坯體在熱處理過程中通過表面擴散和蒸發(fā)－凝聚傳質過程增強了顆粒之間的結合力，在達到完全致密化之前停止燒結，即可形成均質的多孔結構。孔徑尺寸和氣孔率的大小分別取決于原始粉料的尺寸和部分燒結的程度。部分燒結法得到的多孔材料氣孔率通常都低于50%。一般來說，原料粉末的顆粒大小應比所需的孔徑尺寸大二到五倍。添加劑的類型和數(shù)量、坯體的密度和燒結條件（溫度、氣氛、壓力等）等工藝因素對多孔陶瓷的微觀結構有重要的影響。第16頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2

部分燒結法

第17頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月例如,現(xiàn)在用于汽車尾氣凈化的蜂窩狀陶瓷,它是將制備好的泥條通過一種預先設計好的具有蜂窩網(wǎng)格結構的模具擠出成型,經(jīng)過燒結后得到典型的多孔陶瓷。其工藝流程為:原料合成+水+有機添加劑混合練混擠出成型干燥燒結制品。這種工藝的優(yōu)點在于,可根據(jù)實際需要對孔形狀和大小進行精確設計;缺點是不能成型復雜孔道結構和孔尺寸較小的材料,同時對擠出物料的塑性有較高要求。第18頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.3顆粒堆積成孔工藝法顆粒堆積工藝是在骨料中加入相同組分的微細顆粒,利用微細顆粒易于燒結的特點,在高溫下液化,從而使骨料連接起來。骨料粒徑越大,形成的多孔陶瓷平均孔徑就越大,并呈線性關系。骨料顆粒尺寸越均勻,產(chǎn)生的氣孔分布也越均勻,孔徑分布也越小。另外,添加劑的含量和種類,以及燒成溫度對微孔體的分布和孔徑大小也有直接關系。第19頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月例如用Yb2O3作為助劑制備了多孔氮化硅陶瓷,通過加入Yb2O3后,使氮化硅微孔陶瓷孔的分布更加均勻,經(jīng)燒結后使孔隙率達到很好的要求。另外,孔隙率可通過調整顆粒級配對孔結構進行控制,制品的孔隙率一般為20%~30%。若在原料中加入碳粉、木屑、淀粉、塑料等成孔劑,高溫下使其揮發(fā)可將整體孔隙率提高至75%左右。主要優(yōu)點在于工藝簡單,制備強度高;不足之處在于氣孔率低。第20頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.4添加造孔劑工藝法對于多孔陶瓷,可以采用調整燒結溫度和時間的方法,控制制品的孔隙度和強度,燒結溫度太高,會使部分氣孔封閉或消失,燒結溫度過低,則試樣強度低,為了避免這一缺點,可采用添加造孔劑法。添加造孔劑法不僅可以使工藝過程簡單,而且能達到控制樣品的孔徑分布,還可以對孔徑的大小進行詳細設計,能夠滿足催化劑載體的需求。該工藝是通過在陶瓷配料中添加造孔劑,利用這些造孔劑在坯體中占據(jù)一定的空間,高溫燃盡或揮發(fā)后在陶瓷體中留下孔隙。利用這種工藝可以制備形狀復雜、氣孔結構各異的多孔陶瓷制品。該工藝與普通的陶瓷相比,關鍵在于造孔劑的種類和選擇,其次是粒徑的大小。成形方法主要有模壓、擠壓、等靜壓、注射和料漿澆注等。第21頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月造孔劑可以分為有機和無機2類。無機造孔劑有碳酸銨、碳酸氫氨、氯化銨等高溫可分解的鹽類,以及煤粉、碳粉等。添加造孔劑法工藝的優(yōu)點在于:氣孔率的大小和氣孔形狀可以調節(jié);工藝簡單;不足之處在于:氣孔分布均勻性差,不適合制取氣孔率高的制品。第22頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.5發(fā)泡工藝法發(fā)泡工藝是向陶瓷組分中添加有機或無機化學物質,在加熱處理期間形成揮發(fā)性的氣體,制備出各種孔徑大小和形狀的泡沫陶瓷,使用該方法干燥和燒結可以制成網(wǎng)眼型和泡沫型兩種多孔陶瓷。例如,用碳化鈣,氫氧化鈣、鋁粉硫酸鋁和雙氧水做發(fā)泡劑;用硫化物和硫酸鹽混合作發(fā)泡劑等。與其他工藝相比,該法更易控制制品的形狀、成分和密度,特別適合用于閉孔陶瓷制品的生產(chǎn)。第23頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.6溶膠-凝膠工藝法溶膠凝膠方法(So-lGel)制備納米級的微孔陶瓷,它是利用凝膠化過程中膠體粒子的堆積以及凝膠處理、熱處理過程中留下小氣孔,形成可控的多孔材料?；具^程是將金屬醇鹽溶于低級醇中,緩慢地滴入水進行水解反應,得到相應金屬氧化物的溶膠,調節(jié)該溶膠的pH值,納米尺度的金屬氧化物顆粒就會產(chǎn)生聚集。第24頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月溶膠-凝膠法主要用來制備微孔陶瓷材料,特別是微孔陶瓷薄膜。這是許多研究者重視的一個領域。薛明俊等人使用羥鋁土加入適量的造孔劑控制溫度,采用溶膠-凝膠法制備Al2O3多孔陶瓷,并分析了多孔陶瓷的氣孔率、氣孔分布。用So-lGel工藝制得多孔陶瓷孔徑分布范圍極為狹窄,其孔徑大小可通過溶液組成和熱處理過程的調節(jié)來控制,是目前最為活躍的領域。第25頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.7冷凍干燥工藝法冷凍干燥工藝法全名為真空冷凍干燥,該技術由英國人Wollaston于1813年發(fā)明。冷凍干燥的原理:將需要干燥的物料在高溫下先行冷凍,使物料中的水分變?yōu)楣虘B(tài)的冰,然后在適當?shù)恼婵窄h(huán)境下,通過加熱,使冰直接升華為水蒸氣而除去,從而獲得干燥的制品。第26頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月工藝中,冷凍含有陶瓷粒子的懸濁液,使水凍成冰,在一定冷凍溫度下,使冰晶推動陶瓷粒子沿著冰晶枝晶區(qū)域的方向生長,形成冰晶在相同尺度上的微結構,經(jīng)干燥后,使冰晶升華被去除,陶瓷粒子依然保持冰晶形態(tài),獲得多孔微結構材料。該工藝不會對環(huán)境產(chǎn)生污染,方便,簡單,可行。第27頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.8多孔陶瓷水熱-熱靜壓工藝法多孔陶瓷的水熱-熱靜壓工藝是通過水作為壓力傳遞介質制備各種孔徑的多孔陶瓷。其制備步驟為將陶瓷組分和一定量的水混合,放置于高壓釜中,在一定的溫度和壓力下,通過水蒸氣的蒸發(fā)而制得多孔陶瓷。用此方法制得多孔材料的優(yōu)點抗壓強度高、性能穩(wěn)定,且多孔材料孔徑分布范圍廣。第28頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月5、多孔陶瓷的表征與性能檢測多孔陶瓷的性能與其孔的結構參數(shù)，如孔隙率、孔徑、孔徑分布、孔隙形貌、比表面積等最基本的參量有著直接的關系。其中孔隙率又是這些基本參量中的主要指標，因為它對多孔材料力學、物理和化學等方面性能的影響最為顯著。當然，多孔材料的性能在很大程度上依賴于孔隙形貌、孔隙尺寸及其分布。多孔材料孔結構的研究迫切需要準確、簡潔的表征技術。現(xiàn)對主要方法經(jīng)行介紹。5.1

多孔陶瓷結構表征及其測試第29頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1.1

孔隙率多孔材料的孔隙率是指多孔體中空隙所占體積與多孔體總體積之比，一般以百分數(shù)來表示。該指標既是多孔材料中最易獲得的基本參量，也是決定多孔材料性能的關鍵因素。多孔體中的孔隙包括貫通孔、半通孔和閉合孔3種。這3種孔隙率的總和就是總孔隙率。平時所言“孔隙率”即指總孔隙率。在使用過程中，大多數(shù)情況下利用的是貫通孔和半通第30頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月一、

顯微分析法即采用掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡對多孔材料進行直接觀察的方法。該法是研究100nm以上的大孔較為有效的手段，能直接提供全面的孔結構信息。觀測出斷面的總面積S0和其中包含的空隙面積Sp，然后利用式(1)即可求得孔隙率。

θ=Sp/S0但顯微法觀察的視野小，只能得到局部信息，而透射電子顯微鏡樣品制備較困難，這些特點使它成為其他方法的輔助手段，也用于提供有關孔形狀的信息。第31頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月二、采用Archimedes排水法

該方法用于測定多孔陶瓷開氣孔率（Openporosity）。將表面處理過多孔陶瓷放入加有蒸餾水的燒杯中，放在加熱套中煮沸2.0h，煮沸后從水中取出試樣，用濕布擦掉試樣表面多余水分測試其在空氣中的質量m濕，將稱量后的試樣放在蒸餾水中稱量試樣在蒸餾水中的質量m水，最后取出試樣放在烘箱中烘干至恒重，稱量試樣干重m干。根據(jù)公式P=（m濕-m干）/(m濕-m水)計算多孔陶瓷試樣開氣孔率。第32頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1.2孔徑與孔徑分布多孔材料的孔徑指的是多孔體中孔隙的名義直徑，一般都只有平均或等效的意義。其表征方法有最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布等。相應的測定方法也很多，如斷面直接觀測法、氣泡法、透過法、氣體吸附法、離心力法、懸浮液過濾法、X射線小角度散射法等。其中直接觀測法只適于測量個別或少數(shù)空隙的孔徑，而其他的間接測量均是利用一些與孔徑有關的物理現(xiàn)象，通過實驗測出各有關物理參數(shù)，并在假設空隙為均勻圓孔的條件下計算出等效孔徑。第33頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月氣泡法的測量原理是毛細管現(xiàn)象，即利用對材料具有良好浸潤性的液體（常用的有水、乙醇、異丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸潤試樣，使試樣中的開口孔隙達到飽和，然后以壓縮氣體將試樣孔隙中的浸入液體吹出。當氣體壓力由小逐漸增大到一定值時，氣體即可將浸漬液體從孔隙（視為毛細管）中推開而冒出氣泡，測定出現(xiàn)第一個氣泡時的壓力差，就可以利用Laplace方程求得多孔材料的孔徑：式中：r為多孔材料的最大孔徑，m；σ為浸漬液體的表面張力，N/m；θ為浸漬液體對被測材料的浸潤角；p為氣體作用在毛細管孔上的凈壓降，Pa。第34頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1.3孔隙形貌孔隙形貌對多孔材料性能的影響遠大于孔隙尺寸。首先，多孔材料的孔穴形貌和微觀結構可用不同放大倍數(shù)的光學顯微鏡來觀察分析。盡管實際分析是無損檢測，但準備樣品通常要經(jīng)過切割、鑲嵌和拋光等。為使孔穴壁膜和內部出現(xiàn)不同的亮度，可將多孔體鑲入深色樹脂并制作拋光面。當然，通過此方法測出的孔隙尺寸有失真實性，故對得到的結果需作某些詮釋或修正。；另外可以用掃描電鏡來觀察器微觀形貌。還可利用CT技術來獲取多孔體的三維密分布形態(tài)多孔材料的內部結構也可以通過超聲波圖像獲得第35頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3滲透性能的測試滲透性是指過濾材料在一定壓差下允許流體通過的性能。它不僅取決于流體的種類，同時還取決于多孔材料的結構。其大小用滲透度來衡量，滲透度k由Darcy定律給出如果視流過多孔材料的氣體為理想氣體，并假定出口處壓力等于1個大氣壓，Collins從Darcy定律推出滲透度k為：第36頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月其中：Q為流體的流速，m3/s；l為測試樣品的厚度，m；μ為流體的粘度，Pa·s；A為測試樣品的面積，m2；Δp為樣品兩端的壓差，MPa；pi為入口壓力，MPa。此時，因為是氣體流過多孔材料，所以k