寬禁帶半導體

半導體材料種類繁多，分類方法各不相同，一般將以硅(Si)、鍺(Ge)等為代表的元素半導體材料稱為第一代半導體材料；以砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等為代表的化合物半導體材料稱為第二代半導體材料；以碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AIN)、氧化鋅(ZnO)、金剛石為代表的寬禁帶半導體材料稱為第三代半導體材料［1］。以硅材料為代表的第一代半導體材料的發(fā)展是從20世紀50年代開始，它取代了笨重的電子管，導致了以集成電路為核心的微電子工業(yè)的發(fā)展和整個IT產(chǎn)業(yè)的飛躍，廣泛應(yīng)用于信息處理和自動控制等領(lǐng)域［2］。20世紀90年代以來，隨著移動無限通信的飛速發(fā)展和以光纖通信為基礎(chǔ)的信息高速公路和互聯(lián)網(wǎng)的興起，第二代半導體材料開始興起。由于其具有電子遷移率高、電子飽和漂移速度高等特點，適于制備高速和超高速半導體器件，目前基本占領(lǐng)手機制造器件市場［3］。當前，電子器件的使用條件越來越惡劣，要適應(yīng)高頻、大功率、耐高溫、抗輻照等特殊環(huán)境。為了滿足未來電子器件需求，必須采用新的材料，以便最大限度地提高電子元器件的內(nèi)在性能。近年來，新發(fā)展起來了第三代半導體材料--寬禁帶半導體材料，該類材料具有熱導率高、電子飽和速度高、擊穿電壓高、介電常數(shù)低等特點［4］,這就從理論上保證了其較寬的適用范圍。目前，由其制作的器件工作溫度可達到600°C以上、抗輻照1X106rad；小柵寬GaNHEMT器件分別在4GHz下，功率密度達到40W/mm；在8GHz，功率密度達到30W/mm；在18GHz，功率密度達到9.1W/mm；在40GHz,功率密度達到10.5W/mm；在80.5GHz，功率密度達到2.1W/mm,等。因此，寬禁帶半導體技術(shù)已成為當今電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新型動力。從目前寬禁帶半導體材料和器件的研究情況來看，研究重點多集中于碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)技術(shù)，其中SiC技術(shù)最為成熟，研究進展也較快；而GaN技術(shù)應(yīng)用廣泛，尤其在光電器件應(yīng)用方面研究比較深入［5］。氮化鋁、金剛石、氧化鋅等寬禁帶半導體技術(shù)研究報道較少，但從其材料優(yōu)越性來看，頗具發(fā)展?jié)摿?，相信隨著研究的不斷深入，其應(yīng)用前景將十分廣闊。寬禁帶半導體材料1.1碳化硅單晶材料在寬禁帶半導體材料領(lǐng)域就技術(shù)成熟度而言，碳化硅是這族材料中最高的，是寬禁帶半導體的核心oSiC材料是IV-IV族半導體化合物，具有寬禁帶(Eg：3.2eV)、高擊穿電場(4X106V/cm)、高熱導率(4.9W/cm.k)等特點［6］。從結(jié)構(gòu)上講，SiC材料屬硅碳原子對密排結(jié)構(gòu)，既可以看成硅原子密排，碳原子占其四面體空位；又可看成碳原子密排，硅占碳的四面體空位［7］。對于碳化硅密排結(jié)構(gòu)，由單向密排方式的不同產(chǎn)生各種不同的晶型,業(yè)已發(fā)現(xiàn)約200種［8］。目前最常見應(yīng)用最廣泛的是4H和6H晶型。4H-SiC特別適用于微電子領(lǐng)域，用于制備高頻、高溫、大功率器件；6H-SiC特別適用于光電子領(lǐng)域，實現(xiàn)全彩顯示。第一代、第二代半導體材料和器件在發(fā)展過程中已經(jīng)遇到或?qū)⒁龅揭韵轮卮筇魬?zhàn)和需求［9,10］：突破功率器件工作溫度極限，實現(xiàn)不冷卻可工作在300C?600C高溫電子系統(tǒng)。必須突破硅功率器件的極限，提高功率和效率，從而提高武器裝備功率電子系統(tǒng)的性能。必須突破GaAs功率器件的極限，在微波頻段實現(xiàn)高功率密度，實現(xiàn)固態(tài)微波通訊系統(tǒng)、雷達、電子對抗裝備更新?lián)Q代。必須拓寬發(fā)光光譜，實現(xiàn)全彩顯示、新的光存儲、紫外探測以及固態(tài)照明。隨著SiC技術(shù)的發(fā)展，其電子器件和電路將為系統(tǒng)解決上述挑戰(zhàn)奠定堅實基礎(chǔ)。因此SiC材料的發(fā)展將直接影響寬禁帶技術(shù)的發(fā)展。SiC器件和電路具有超強的性能和廣闊的應(yīng)用前景，因此一直受業(yè)界高度重視，基本形成了美國、歐洲、日本三足鼎立的局面。目前，國際上實現(xiàn)碳化硅單晶拋光片商品化的公司主要有美國的Cree公司、Bandgap公司、DowDcorning公司、II-VI公司、Instrinsic公司；日本的Nippon公司、Sixon公司；芬蘭的Okmetic公司；德國的SiCrystal公司，等。其中Cree公司和SiCrystal公司的市場占有率超過85%。在所有的碳化硅制備廠商中以美國Cree公司最強，其碳化硅單晶材料的技術(shù)水平可代表了國際水平，專家預測在未來的幾年里Cree公司還將在碳化硅襯底市場上獨占鰲頭。美國Cree公司1993年開始有6H碳化硅拋光片商品出售，過去的十幾年里不斷有新品種加入，晶型由6H擴展到4H；電阻率由低阻到半絕緣；尺寸由25.4?76.2mm(1?3英寸)，最近101.6mm(4英寸)拋光片已投入市場。2002年美國國防先進研究計劃局(DARPA)啟動與實施的寬禁帶半導體技術(shù)計劃(WBGSTI)[11],已成為加速改進SiC、GaN以及AIN等寬禁帶半導體材料特性的重要“催化劑”。該計劃基本能夠指引以SiC材料為代表的寬禁帶半導體材料向大尺寸、低缺陷密度、半絕緣方向發(fā)展。1.2氮化鎵材料GaN材料是1928年由Johason等人合成的一種III-V族化合物半導體材料，在大氣壓力下，GaN晶體一般呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，它在一個元胞中有4個原子，原子體積大約為GaAs的1/2；其化學性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不溶于水、酸和堿，而在熱的堿溶液中以非常緩慢的速度溶解；在HCI或H2下高溫中呈現(xiàn)不穩(wěn)定特性，而在N2下最為穩(wěn)定。GaN材料具有良好的電學特性[12]，寬帶隙(3.39eV)、高擊穿電壓(3X106V/cm)、高電子遷移率(室溫1000cm2/V?s)、高異質(zhì)結(jié)面電荷密度(1X1013cm-2)等，因而被認為是研究短波長光電子器件以及高溫高頻大功率器件的最優(yōu)選材料，相對于硅、砷化鎵、鍺甚至碳化硅器件,GaN器件可以在更高頻率、更高功率、更高溫度的情況下工作。另外，氮化鎵器件可以在1~110GHz范圍的高頻波段應(yīng)用，這覆蓋了移動通信、無線網(wǎng)絡(luò)、點到點和點到多點微波通信、雷達應(yīng)用等波段。近年來，以GaN為代表的III族氮化物因在光電子領(lǐng)域和微波器件方面的應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注。作為一種具有獨特光電屬性的半導體材料，GaN的應(yīng)用可以分為兩個部分：憑借GaN半導體材料在高溫高頻、大功率工作條件下的出色性能可取代部分硅和其它化合物半導體材料[13]；憑借GaN半導體材料寬禁帶、激發(fā)藍光的獨特性質(zhì)開發(fā)新的光電應(yīng)用產(chǎn)品。目前GaN光電器件和電子器件在光學存儲、激光打印、咼亮度LED以及無線基站等應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯的競爭優(yōu)勢，其中咼亮度LED、藍光激光器和功率晶體管是當前器件制造領(lǐng)域最為感興趣和關(guān)注的。國外在氮化鎵體單晶材料研究方面起步較早，現(xiàn)在美國、日本和歐洲在氮化鎵體單晶材料研究方面都取得了一定的成果，都出現(xiàn)了可以生產(chǎn)氮化鎵體單晶材料的公司，其中以美國、日本的研究水平最高。美國有很多大學、研究機構(gòu)和公司都開展了氮化鎵體單晶制備技術(shù)的研究，一直處于領(lǐng)先地位，先后有TDI、Kyma、ATMI、Cree、CPI等公司成功生產(chǎn)出氮化鎵單晶襯底。Kyma公司現(xiàn)在已經(jīng)可以出售1英寸、2英寸、3英寸氮化鎵單晶襯底，且已研制出4英寸氮化鎵單晶襯底。日本在氮化鎵襯底方面研究水平也很高，其中住友電工(SEI)和日立電線(HitachiCable)已經(jīng)開始批量生產(chǎn)氮化鎵襯底，日亞(Nichia)、Matsushita、索尼(Sony)、東芝(Toshiba)等也開展了相關(guān)研究。日立電線的氮化鎵襯底，直徑達2英寸，襯底上位錯密度都達到1X106cm-2水平。歐洲氮化鎵體單晶的研究主要有波蘭的Top-GaN和法國的Lumilog兩家公司。TopGaN生產(chǎn)GaN材料采用HVPE工藝，位錯密度1X107cm-2，厚度0.1?2mm,面積大于400mm2。綜上，國外的氮化鎵體單晶襯底研究已經(jīng)取得了很大進展，部分公司已經(jīng)實現(xiàn)了氮化鎵體單晶襯底的商品化，技術(shù)趨于成熟，下一步的發(fā)展方向是大尺寸、高完整性、低缺陷密度、自支撐襯底材料［14］。1.3氮化鋁材料AIN材料是III族氮化物，具有0.7?3.4eV的直接帶隙，可以廣泛應(yīng)用于光電子領(lǐng)域。與砷化鎵等材料相比，覆蓋的光譜帶寬更大，尤其適合從深紫外到藍光方面的應(yīng)用，同時III族氮化物具有化學穩(wěn)定性好、熱傳導性能優(yōu)良、擊穿電壓高、介電常數(shù)低等優(yōu)點，使得III族氮化物器件相對于硅、砷化鎵、鍺甚至碳化硅器件，可以在更高頻率、更高功率、更高溫度和惡劣環(huán)境下工作，是最具發(fā)展前景的一類半導體材料。AIN材料具有寬禁帶(6.2eV),高熱導率(3.3W/cm?K),且與AIGaN層晶格匹配、熱膨脹系數(shù)匹配都更好［12］,所以AIN是制作先進高功率發(fā)光器件(LED,LD)、紫外探測器以及高功率高頻電子器件的理想襯底材料。近年來，GaN基藍、綠光LED、LD、紫外探測器以及大功率高頻HEMT器件都有了很大發(fā)展［15,16］。在AlGaNHEMT器件方面，AlN與GaN材料相比有著更高的熱導率，而且更容易實現(xiàn)半絕緣；與SiC相比，則晶格失配更小，可以大大降低器件結(jié)構(gòu)中的缺陷密度，有效提高器件性能。AlN是生長III族氮化物外延層及器件結(jié)構(gòu)的理想襯底，其優(yōu)點包括：與GaN有很小的晶格失配和熱膨脹系數(shù)失配；化學性質(zhì)相容；晶體結(jié)構(gòu)相同，不出現(xiàn)層錯層；同樣有極化表面；由于有很高的穩(wěn)定性并且沒有其它元素存在，很少會有因襯底造成的沾污。AlN材料能夠改善器件性能，提高器件檔次，是電子器件發(fā)展的源動力和基石。目前國外在AlN單晶材料發(fā)展方面，以美國、日本的發(fā)展水平為最高。美國的TDI公司是目前完全掌握HVPE法制備AlN基片技術(shù)，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的唯一單位。TDI的AlN基片是在〈0001〉的SiC或藍寶石襯底上淀積10?30卩m的電絕緣AlN層。主要用作低缺陷電絕緣襯底，用于制作高功率的AlGaN基HEMTo目前已經(jīng)有2、3、4、6英寸產(chǎn)品。日本的AlN技術(shù)研究單位主要有東京農(nóng)工大學、三重大學、NGK公司、名城大學等，已經(jīng)取得了一定成果，但還沒有成熟的產(chǎn)品出現(xiàn)。另外俄羅斯的約菲所、瑞典的林雪平大學在HVPE法生長AlN方面也有一定的研究水平,俄羅斯NitrideCrystal公司也已經(jīng)研制出直徑達到15mm的PVTAlN單晶樣品。在國內(nèi)，AlN方面的研究較國外明顯滯后，一些科研單位在AlNMOCVD外延生長方面，也有了初步的探索，但都沒有明顯的突破及成果。1.4其它寬禁帶半導體材料1.4.1金剛石金剛石是碳結(jié)晶為立方晶體結(jié)構(gòu)的一種材料。在這種結(jié)構(gòu)中，每個碳原子以“強有力”的剛性化學鍵與相鄰的4個碳原子相連并組成一個四面體。金剛石晶體中，碳原子半徑小，因而其單位體積鍵能很大，使它比其他材料硬度都高，是已知材料中硬度最高(維氏硬度可達10400kg/mm2)。另外，金剛石材料還具有禁帶寬度大(5.5eV)；熱導率高，最高達120W/cm?K(-190°C),—般可達20W/cm.K(20°C)；傳聲速度最高，介電常數(shù)小，介電強度高等特點［17］。金剛石集力學、電學、熱學、聲學、光學、耐蝕等優(yōu)異性能于一身，是目前最有發(fā)展前途的半導體材料。依據(jù)金剛石優(yōu)良的特性，應(yīng)用十分廣泛，除傳統(tǒng)的用于工具材料外，還可用于微電子、光電子、聲學、傳感等電子器件領(lǐng)域。其在電子領(lǐng)域的典型應(yīng)用［18］：在微電子方面的應(yīng)用。金剛石的禁帶寬度大，以及優(yōu)異的電學特性，使其更適合于極惡劣的環(huán)境中應(yīng)用［19］。據(jù)報道：金剛石肖特基二極管工作溫度可達到1000C；在人工低溫低壓合成的多晶金剛石制作的MISFET，它的fT可以達到2.7GHz，最高振蕩頻率(fmax)為3.8GHz；高壓合成金剛石制作的MESFET的fT可以達到2.2GHz,fmax為7GHz；日本電報電話公司(NTT)已經(jīng)開發(fā)出一種工作頻率為81GHz、運行速度高于其他半導體器件2倍的金剛石半導體器件，NTT正致力于研發(fā)工作頻率達到200GHz，輸出功率為30W/mm的金剛石器件?？梢灶A見，只要突破高質(zhì)量、大面積、單晶膜的金剛石制備技術(shù)，金剛石半導體器件和集成電路因其優(yōu)越的性能將在Si、SiC和GaN半導體器件和集成電路難以適用的環(huán)境中得到廣泛應(yīng)用。在光電子方面的應(yīng)用。金剛石在X射線—紫外光—可見光—紅外光很寬的波長范圍內(nèi)都具有高透過性且能抗高溫、抗腐蝕、機械強度大，因此可用作在惡劣環(huán)境中使用的光學窗口等，如多色紅外探測器窗口、紅外焦平面陣列熱成像裝置窗口、高功率微波窗口、高功率激光窗口等；透X光特性使其可成為未來微電子器件制備的亞微米級光刻蝕技術(shù)的理想材料。其他方面的應(yīng)用。金剛石具有極高的彈性模量，這決定了聲波在金剛石中具有極高的傳播速度，可做成SAW(聲表面波)器件[20]，如表面聲波濾波器，聲頻在其中傳播速度達到17500m/s；金剛石熱導率高，是半導體電子器件極為理想的大面積散熱材料(又稱為熱沉)；金剛石薄膜可用作電化學傳感器的電極，能工作在具有腐蝕性的環(huán)境中。1.4.2氧化鋅氧化鋅(ZnO)是II-W族纖鋅礦結(jié)構(gòu)的半導體材料，禁帶寬度為3.37eV[21]；另外，其激子束縛能(60meV)比GaN(24meV)、ZnS(39meV)等材料高很多，如此高的激子束縛能使它在室溫下穩(wěn)定，不易被激發(fā)(室溫下熱離化能為26meV),降低了室溫下的激射閾值，提高了ZnO材料的激發(fā)效率。基于這些特點，ZnO材料既是一種寬禁帶半導體，又是一種具有優(yōu)異光電性能和壓電性能的多功能晶體。它既適合制作高效率藍色、紫外發(fā)光和探測器等光電器件，還可用于制造氣敏器件、表面聲波器件、透明大功率電子器件、發(fā)光顯示和太陽能電池的窗口材料以及變阻器、壓電轉(zhuǎn)換器等[22]。相對于GaN，ZnO制造LED、LD更具優(yōu)勢，具預計，ZnO基LED和LD的亮度將是GaN基LED和LD的10倍，而價格和能耗則只有后者的1/10。ZnO材料以其優(yōu)越的特性被廣泛應(yīng)用，受到各國極大關(guān)注。日、美、韓等發(fā)達國家已投入巨資支持ZnO材料的研究與發(fā)展，掀起世界ZnO研究熱潮。據(jù)報道，日本已生長出直徑達2英寸的高質(zhì)量ZnO單晶；我國有采用CVT法已生長出了直徑32mm和直徑45mm、4mm厚的ZnO單晶。材料技術(shù)的進步同時引導和推進器件技術(shù)的進步，日本研制出基于ZnO同質(zhì)PN結(jié)的電致發(fā)光LED；我國也成功制備出國際首個同質(zhì)ZnO-LED原型器件，實現(xiàn)了室溫下電注入發(fā)光。器件制備技術(shù)的進步，推動ZnO半導體材料實用化進程，由于其獨特的優(yōu)勢，在國防建設(shè)和國民經(jīng)濟上將有很重要的應(yīng)用，前景無限[23]。寬禁帶半導體材料的主要應(yīng)用在寬禁帶技術(shù)中，材料技術(shù)的研發(fā)是基礎(chǔ)，加強應(yīng)用提高系統(tǒng)性能才是目的。目前世界各國都在加強寬禁帶技術(shù)的研發(fā)力度。最有代表性的是美國，2002年美國國防先進研究計劃局(DARPA)實施了寬禁帶半導體技術(shù)計劃(WBGSTI)[11],第一階段2?4英寸材料SiC襯底材料商品化，已實施成功；第二階段為射頻應(yīng)用寬禁帶半導體計劃，目的是利用寬禁帶半導體材料制作并演示射頻功率放大器，提高其功率附加效率、帶寬及功率密度最終實現(xiàn)GaN基高可靠、高性能微波與毫米波器件的大批量生產(chǎn)；第三階段，研制成功GaN基高可靠、高性能MMIC，并在若干模塊中試驗其應(yīng)用。在此計劃的實施下，推動寬禁帶技術(shù)的發(fā)展。2.1碳化硅器件與電路2.1.1碳化硅MESFET器件近年來，許多研究機構(gòu)均在4H-SiCMESFET器件工藝改進和性能提高方面開展了大量工作，碳化硅MESFET器件性能參數(shù)取得了很大進展：擊穿電壓普遍在100V以上[24]，最大電流密度為175?520mA/mm,跨導為20~70ms/mm,功率密度為0.85?4.4W/mm,最大振蕩頻率高達40GHz。碳化硅MESFET以其優(yōu)異的性能將在新一代相控陣雷達、大功率通信基站等方面得到廣泛應(yīng)用［25］。2.1.2MOSFET器件MOSFET器件具有高速低功耗的特性，非常適用于大功率領(lǐng)域。隨著外延工藝的進展及器件結(jié)構(gòu)的改進，SiCMOSFET的特性有了很大提高。Baliga證明，按照以往Si器件的定義標準，6H-SiC功率MOSFET的性能比Si器件高13倍。Cree公司研制的10kV功率MOSFET,漏電流密度只有16mA/cm2,是目前國際上耐壓較高的SiC器件［26］。2.1.3碳化硅SITSIT是用PN結(jié)或肖特基作為柵極的一種單極器件。近年來，SiCSIT除了表現(xiàn)出良好的功率特性外，也實現(xiàn)了較好的頻率特性°J.P.Henning等人報道了采用多對準工藝制備的微波SiCSIT，并采用了空氣橋結(jié)構(gòu)的柵極來降低寄生電容。該器件的fT高達7GHz，漏極擊穿電壓達到130V，漏壓為10V時的膝電流為150mA/mm，跨導為17ms/mm［27］。2.2氮化鎵器件與電路2.2.1GaN基HEMT器件1993年第一只GaNHEMT問世［28］，成為GaN功率器件中最為引人注目的器件，其具有優(yōu)異的微波功率特性，單位毫米柵寬輸出功率理論上可達到幾十瓦。近年來，該器件得到飛速發(fā)展［29］,高功率GaNHEMT放大器頻率為2.8GHz時輸出功率100W,58%的高效率;輸出功率為40dBm和50dBm的輸出波形頂部分別為0.4dB和0.2dB。GaN基HEMT器件在千瓦級功率轉(zhuǎn)換中具有高速大功率開關(guān)特性，最大開關(guān)電流為23A。2.2.2GaN基高亮度LEDGaN材料的禁帶寬度Eg為3.39eV，InN的禁帶寬度Eg為1.95eV。因此，只要調(diào)節(jié)固溶體lnx-Ga1-xN的混晶比x值的大小，就可以得到禁帶寬度從1.95eV到3.39eV變化的連續(xù)混合晶體發(fā)光材料。1.95?3.39eV(636.6?365nm)這個范圍覆蓋了整個可見光光譜。利用GaN材料的特性，能夠制備GaN基藍光LED、白光LED等［29］，可實現(xiàn)紅、綠、藍三色基完備的發(fā)光體系，拓寬了發(fā)光光譜，實現(xiàn)全彩顯示。2.2.3GaN基光電探測器AlGaN基光電探測器在軍事和民品的通信和成像領(lǐng)域具有很高的價值，1992年，Khan等人第一次研制報道了GaN基的紫外探測器，從而開始了AlGaN基紫外光電探測器的研究。據(jù)報道，目前已研制出多種結(jié)