MOFs研究綜述內(nèi)容

金屬-有機(jī)骨架材料的研究綜述摘要：與傳統(tǒng)無機(jī)多孔材料相比，金屬-有機(jī)骨架材料具有更大的比表面積、更高的孔隙率、結(jié)構(gòu)及功能更加多樣，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、分子分離、催化反應(yīng)、藥物緩釋等領(lǐng)域中。本文主要對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的研究歷史、分類，、合成和應(yīng)用等方面進(jìn)行了介紹。關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架材料；合成；多孔材料；催化劑TheReviewofMaterialsofMetal-organicFrameworksAbstract:Comparedwithtraditionalporousmaterials，materialsofmetal-organicframeworkshavebiggerspecificsurfaceareas,higherporosity,lotsofframeworkstructuresandfunctions.Ithasbeenappliedtothegasadsorption,molecularseparationcatalysis,drugdelieveryorotherdomains.Inthispaper,wemainlyintroducetheresearchhistory,,theclassification,thesynthesisandtheapplacationsofmaterialsofmetal-organicframeworks.Keywords:Metal-organicFrameworks；Synthesis;porousmaterials；catalysts近年來，關(guān)于金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-organicFrameworks,MOFs）的研究發(fā)展迅速，MOFs材料是一種以無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料[1]，因此兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無機(jī)化合物的優(yōu)點(diǎn)。它具有低密度、高比表面積、結(jié)構(gòu)和功能可設(shè)計(jì)、孔道尺寸可調(diào)等特點(diǎn)，在磁性、熒光、非線性光學(xué)、吸附、分離、催化和儲(chǔ)氫等方面顯示出巨大的應(yīng)用潛能。由于其優(yōu)異的性能，至今為止，研究人員已合成許多種MOFs材料，MOFs受到越來越多研究團(tuán)隊(duì)的關(guān)注。1．MOFs發(fā)展簡介在20世紀(jì)末之前，多孔材料一般分為兩種類型：無機(jī)材料和碳質(zhì)材料。無機(jī)材料中以沸石分子篩為代表，而活性炭是在1900和1901年之后才發(fā)現(xiàn)的，因其優(yōu)良的吸附除臭功能，在20世紀(jì)后半葉廣泛用于環(huán)保產(chǎn)業(yè)[2]。但是慢慢的這些材料已經(jīng)不能滿足人們的需要，直到新型的無機(jī)—有機(jī)雜化金屬有機(jī)骨架材料的誕生。1995年Yaghi小組[3]在Nature上報(bào)道了第一個(gè)被命名為為金屬有機(jī)骨架（Metal-organicFrameworks，MOFs）的材料。具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，由剛性的有機(jī)配體均苯三甲酸與過渡金屬Co合成，成為這類化合物發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。1999年，Yaghi小組在Science雜志上報(bào)道了在原有的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，以剛性有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸和過渡金屬Zn合成的具有簡單立方結(jié)構(gòu)的三維MOF材料——MOF-5[4]。2002年，Yaghi研究組通過拓展有機(jī)配體的長度合成了一系列與M0F-5具有相同拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬一有機(jī)骨架多孔材料IRMOF(IsoreticularMetal-organicFramework)，IRM0F-8，-10，-12，-14，-16[5]。這一系列晶態(tài)孔材料的合成成為有納米孔洞金屬-有機(jī)骨架材料的第二次飛躍。2004年，Yaghi研究小組又以三節(jié)點(diǎn)有機(jī)羧酸配體BTB構(gòu)筑了MOFs材料MOF-177，因相對(duì)于傳統(tǒng)材料的大分子骨架和高比表面積使它的應(yīng)用范圍和吸附性大大增加[6]。2005年法國Férey研究小組在Seienee發(fā)表具有超大孔特征的類分子篩型MOFs材料——MIL-101[7]。2006年，Yaghi小組合成出了十二種類分子篩咪唑骨架(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)材料[8]。ZIFs具有與zeolite相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它所展現(xiàn)出的永久孔性質(zhì)和高的熱化學(xué)穩(wěn)定性引起了人們非常大的注意，ZIFs的優(yōu)越性能使其成為氣體分離和儲(chǔ)存的一類新型材料。2010年，又在Science雜志上提出了一個(gè)新的概念——多變功能化金屬有機(jī)骨架(MVT-MOFs)材料，即在同一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的孔道表面同時(shí)修飾上不同種類功能團(tuán)的MOFs材料，并報(bào)道了十八種MVT-MOF-5材料[9]。最近，以環(huán)糊精等大分子為有機(jī)配體的MOFs材料也受到人們廣泛關(guān)注。2011年，為了有效去除環(huán)境中的溫室氣體CO2，Gassensmith等［10］報(bào)道了由從微生物中獲得的可再生的γ-環(huán)糊精(γ-cyclodextrin，CD)和堿金屬自組裝形成的三維“綠色MOFs材料”。2013年，他們［11］首次利用吸附量熱法證實(shí)了CD-MOF-2上至少存在兩個(gè)不同的CO2化學(xué)吸附位點(diǎn)。國內(nèi)對(duì)MOFs材料研究比較多的研究小組有吉林大學(xué)的裘式絕教授、復(fù)旦大學(xué)的趙東元院士、朱廣山教授，中山大學(xué)的陳小明教授等[12-14]。2.MOFs材料的分類一般MOFs材料都由兩部分組成：有機(jī)配體和金屬中心，分別作為支柱和節(jié)點(diǎn)的作用，故按組分單元和在合成方面的不同可以將MOFs分為以下幾大類[2]：(1)網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料(isoreticularmetal-organicframeworks，IRMOFs)；(2)類沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs)；MOFs材料由于具有高的藥物負(fù)載量、生物兼容性以及功能多樣性，因此成為可以廣泛應(yīng)用的藥物載體。由于組成MOFs材料的有機(jī)配體上的官能團(tuán)以及孔結(jié)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)變，從而使得MOFs材料在藥物緩釋用途上有其應(yīng)用前景。2006年，F(xiàn)érey研究組研究結(jié)果表明了MIL-100和MIL-101對(duì)藥物布洛芬有較好裝載和緩釋效果，其固載率和緩釋時(shí)間分別為350mgg-1，3d和1400mgg-1，6d[22]。5.展望由于制備方法簡單、密度低、比表面積大、可設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)單元等優(yōu)點(diǎn)，金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)現(xiàn)在已成為微孔材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。二十年來，對(duì)MOFs材料的研究取得很大進(jìn)展，目前研究的MOFs材料多位第二代或第三代多孔材料，即留下的空位產(chǎn)生永久性孔隙或受到外界刺激會(huì)改變骨架的形狀，近年來發(fā)展起來的新興領(lǐng)域如金屬有機(jī)骨架薄膜、發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料和納米級(jí)金屬有機(jī)骨架材料也給MOFs材料的發(fā)展提供了更大的空間。但是由于水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性差，至今仍沒有一種MOF材料能完全滿足工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的要求。任何一個(gè)新興的材料在發(fā)展過程中都會(huì)遇到阻力，解決這些難點(diǎn)才能使化學(xué)工業(yè)不斷進(jìn)步。隨著越來越多具有優(yōu)越性能的MOFs材料被設(shè)計(jì)和開發(fā)出來，我們完全可以相信MOFs材料將來可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：[1]X.H.Bu，M.L.Tong，H.C.Chang，S.KitagawaandS.R.Batten.ANeutral3DCopperCoordinationPolymerShowing1DOpenChannelsandtheFirstInterpenetratingNbO-TypeNetwork[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，192-195.[2]伍石，吳云.金屬有機(jī)骨架材料研究進(jìn)展[J].廣東化工，2013，40(5):139.[3]YaghiOM，LiG，LiH．Selectivebindongandremovalofguestsinamocroporousmetal-organicframework[J]．Nature，1995，378：703-706．[4]LiH，EddaoudiM，OcKeeffeM，etal．Designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework[J]．Nature，1999，402：276-279．[5]N.L.Rosi，J.Eckert，M.Eddaoudi，D.T.Vodak，J.Kim，M.O'Keeffe，andO.M.Yaghi.HydrogenStorageinMicroporousMetal-OrganicFrameworks[J].Science，2003，300，1127-1129.[6]ChaeHK，Siberio-PérezDY，KimJ，etal．Aroutetohighsurfacearea，porosityandinclusionoflargemoleculesincrystals[J]．Nature，2004，427：523-527．[7]FéreyG，Mellot-DraznicksC，SerreC，etal．Achromiumterephthalate-basedsolidwithunusuallylargeporevolumesandsurfacearen[J]．Science，2005，309：2040-2042．[8]ParkKS，NiZ，CǒteAP，etal．Exceptionalchemicalandthermalstabilityofzeoliticimidazolateframeworks[J]．ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2006，103：10186-10191.[9]DengHX，DoonanCJ，F(xiàn)urukawaH，etal．Multiplcfunctionalgroupsofvaryingratiosinmetal-orga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