炔烴和共軛烯烴

關(guān)于炔烴和共軛烯烴第1頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名幾個(gè)重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl第2頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名幾個(gè)重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl第3頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名第4頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)

簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。第5頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長(zhǎng)不同碳碳鍵長(zhǎng)153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長(zhǎng)逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25第6頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的礦物油<100oC

CH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的礦物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2CCH第四節(jié)炔烴的制備第7頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、用末端炔烴直接氧化制備三、用金屬有機(jī)化合物制備CH3CH2CCH空氣，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁鍵無(wú)法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。第四節(jié)炔烴的制備第8頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成二炔烴的加氫和還原三炔烴的親電加成和自由基加成四炔烴的親核加成五炔烴的氧化第9頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱(chēng)為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)<

烯烴(乙烯)

氨<

末端炔烴(乙炔)<

乙醇<

水

pka~50~4035251615.7

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱1酸性第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第10頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別2鑒別方法第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第11頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)RCCH+HOBrRCC-Br+H2O3末端炔烴的鹵化第12頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)RCCH

RCC-

RCC-CH2O-

RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCH

RCC-Li+

n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羥甲基取代末端H被羥甲基取代該反應(yīng)主要用來(lái)制備炔醇、也可以用來(lái)接長(zhǎng)碳鏈。第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第13頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二炔烴的加氫和還原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第14頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)1催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi第15頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)2用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-第16頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*1鈉的液氨溶液的制備

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液*2反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3與制NaNH2的區(qū)別

Na+NH3(液)NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說(shuō)明第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第17頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。*3加氯必須用催化劑，加溴不用。三炔烴的親電加成和自由基加成第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第18頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)2加HI和HCl*1與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%第19頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3加HBrRCCH+HBrRCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr過(guò)氧化物過(guò)氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第20頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)4加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合馬氏規(guī)則。*3乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。第21頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構(gòu)第22頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱(chēng)為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。四炔烴的親核加成第23頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第24頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O五炔烴的氧化RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH第25頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'第26頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)雙烯體的定義和分類(lèi)第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)共軛體系的特性第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理第五節(jié)分子軌道處理法第六節(jié)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)第七節(jié)橡膠第二部分共軛雙烯提綱第27頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)雙烯體的定義和分類(lèi)含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱(chēng)為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱(chēng)為共軛烯烴。第28頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene第29頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月無(wú)法改變的S-順構(gòu)象無(wú)法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象第30頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)共軛體系的特性一鍵長(zhǎng)平均化二吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)三易極化-折射率增高四趨于穩(wěn)定-氫化熱降低五共軛體系可以發(fā)生共軛加成第31頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n電環(huán)合，hCH2=CH-CH=CH2+雙烯加成第三節(jié)共軛體系的特性第32頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理一價(jià)鍵法的核心價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。HBr對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋烷烴的單鍵：(Csp3-Csp3)共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對(duì)電子云的吸引力增大，所以鍵長(zhǎng)縮短。第33頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二提出共振論的科學(xué)歷史背景

（1）

凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)（1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念，1957年提出碳原子為四價(jià)）（2）布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)（1861年提出性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng)。）（3）范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出碳原子的四面體學(xué)說(shuō)）1經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)有機(jī)結(jié)構(gòu)理論第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理第34頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說(shuō)

（1）LewisLangmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子價(jià)的電子理論

1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。

1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)：

*1化學(xué)鍵是由電子組成的。*2化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。

（2）英果爾徳于1926年提出了中介論：常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理第35頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理三共振論學(xué)習(xí)提綱1共振論的基本思想：

（鮑林，1931-1933年）分子結(jié)構(gòu)式共振式

甲烷（非共軛分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫(xiě)不出來(lái)。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱(chēng)為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。第36頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2寫(xiě)共振式的原則要求

3共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別

4共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)

5共振論對(duì)1,3-丁二烯某些特性的解釋

6共振論的缺陷第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理第37頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共振論對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物四共振論對(duì)共軛體系特性的解釋第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理第38頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)分子軌道處理法

電子不是屬于某個(gè)原子的，而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來(lái)排列。一分子軌道理論的核心第39頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道反鍵軌道

非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）離域分子軌道離域鍵定域分子軌道定域鍵最高占有軌道（HOMO）最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）離域能（DE）=離域的E-定域的E（分子中所有電子能量之和稱(chēng)為E）節(jié)(結(jié))面對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)鏡面C2旋轉(zhuǎn)軸第五節(jié)分子軌道處理法第40頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)狄爾斯--阿爾德反應(yīng)

共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱(chēng)為狄爾斯--阿爾德反應(yīng)。

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物對(duì)雙烯體的要求：（1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。一定義:二反應(yīng)機(jī)理第41頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三分類(lèi)

正常的D-A反應(yīng)：電子從雙烯體的HOMO流入親雙烯體的LUMO。

反常的D-A反應(yīng)：電子從親雙烯體的HOMO流入雙烯體的LUMO。

中間的D-A反應(yīng)：電子雙向流動(dòng)。第六節(jié)狄爾斯--阿爾德反應(yīng)第42頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于