孫會(huì)元固體物理基礎(chǔ)教案第六章晶體的結(jié)合晶體缺陷和相圖固體中原子鍵合的一般性質(zhì)

一、化學(xué)鍵本章主要內(nèi)容:6.1固體中原子鍵合的一般性質(zhì)二、晶體的分類三、晶體的結(jié)合能四、原子的負(fù)電性晶體中原子的聚集歸根結(jié)底是原子間相互作用的結(jié)果，這種相互作用按照物理語(yǔ)言來(lái)說(shuō)就是結(jié)合力，按照化學(xué)語(yǔ)言來(lái)說(shuō)就是化學(xué)鍵。因?yàn)樵?、分子的結(jié)合問(wèn)題曾是化學(xué)家的主要研究?jī)?nèi)容，而物質(zhì)的三態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài))變化又往往認(rèn)為僅是一個(gè)物理問(wèn)題

.實(shí)質(zhì)上結(jié)合力和化學(xué)鍵本質(zhì)上是統(tǒng)一的，它們完全歸因于遵從薛定諤方程的原子核與核外電子之間的靜電相互作用。一、化學(xué)鍵(chemicalbond)根據(jù)這種靜電相互作用的起因和方式的不同，化學(xué)鍵可分為共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵、范德瓦爾斯鍵和氫鍵等五種。不同的鍵合導(dǎo)致凝聚態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)形式的差別。不過(guò)，需要指出的是這種區(qū)分僅僅為了便于思考，實(shí)際晶體的鍵合往往是幾種鍵的混合。

在原子結(jié)合成固體的過(guò)程中，原子內(nèi)部滿殼層的電子(coreelectrons)基本保持穩(wěn)定。只是價(jià)電子(valenceelectrons)在實(shí)空間的幾率分布會(huì)隨著晶體中原子之間的相互作用重新分布。

在原子結(jié)合成固體的過(guò)程中，原子中價(jià)電子幾率的重新分布，按照化學(xué)語(yǔ)言來(lái)描述的話，就是原子之間形成了化學(xué)鍵(chemicalbond)。

不同的固體，原子之間的相互作用不同，則對(duì)原子價(jià)電子幾率分布的影響不同，我們就說(shuō)具有不同的化學(xué)鍵，這就是化學(xué)鍵理論或者說(shuō)晶體的鍵和(crystalbinding)理論?；瘜W(xué)健的性質(zhì)一方面決定于自由原子的電子位形，亦即決定于自由原子的價(jià)電子數(shù)、電子波函數(shù)的對(duì)稱性；另一方面決定于晶格中原子的周?chē)h(huán)境(近鄰原子類型、數(shù)目和幾何位形).在19世紀(jì)，也就是在原子物理和量子力學(xué)建立之前，人們主要從化學(xué)的角度研究固體.尤其是1870年左右俄國(guó)的門(mén)捷列夫和德國(guó)的邁耶各自獨(dú)立的排出了元素周期表以后，更是吸引了大批的人去測(cè)量和計(jì)算各種固體的結(jié)合能。并依結(jié)合能的大小對(duì)固體進(jìn)行了粗略的分類。但是，要想對(duì)固體的結(jié)合有更深入得了解，就必須以原子物理和量子力學(xué)為基礎(chǔ)。作為量子力學(xué)之父的普朗克、愛(ài)因斯坦、波爾的功勞自然是最大的.1913年,玻爾的《論原子構(gòu)造和分子構(gòu)造》論文發(fā)表了,他以氫原子為例,首先提出了定態(tài)(staticstate)和躍遷(transition)的概念.定態(tài)(staticstate)和躍遷(transition)概念的提出，這不僅是經(jīng)典力學(xué)向量子力學(xué)邁進(jìn)的關(guān)鍵一步，也是人類第一次準(zhǔn)確解釋了“光”與“火”的物理機(jī)制。

關(guān)于量子力學(xué)對(duì)化學(xué)鍵這一問(wèn)題的討論，一般從最簡(jiǎn)單的氫分子這樣的一個(gè)4體問(wèn)題出發(fā)展開(kāi)。由于該問(wèn)題迄今還不能?chē)?yán)格求解，需要做近似處理。比較好的近似方法有兩種，一種是分子軌道法(MolecularOrbitalmethod)，另一種是價(jià)鍵法(ValenceBondmethod)。由于這些內(nèi)容在量子力學(xué)中都有詳細(xì)的描述，所以我們這里不再給出討論。相應(yīng)的化學(xué)健分別為：共價(jià)鍵(covalentbond)、離子健(ionicbond)、金屬鍵、分子鍵(molecularbond)(或范德瓦耳斯鍵(vanderWaals))和氫鍵(hydrogenbond)。實(shí)際上許多晶體可以具有兩種結(jié)合類型之間的過(guò)渡性質(zhì)或某幾種結(jié)合類型的綜合性質(zhì)。二、晶體的分類根據(jù)化學(xué)鍵(或結(jié)合力)的性質(zhì)不同，晶體可分為5種類型，即：共價(jià)晶體、離子晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體。三、晶體的結(jié)合能(bindingenergy或cohesiveenergy)晶體的結(jié)合決定于其組成粒子間的相互作用，也就是所謂的結(jié)合力或化學(xué)鍵，其強(qiáng)弱可由結(jié)合能來(lái)反映。1.概念:從能量的角度來(lái)看，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)它的總能量ε0比組成該晶體的N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量εN要低，兩者之差被定義為晶體的結(jié)合能(bindingenergy或cohesiveenergy)Ub。

也就是自由原子(離子或分子)結(jié)合成晶體時(shí)所釋放的能量。2.兩個(gè)原子間的相互作用能經(jīng)驗(yàn)告訴我們：一方面，固體材料難以拉伸，將固體離解為自由原子需要很大的能量，這表明固體中原子之間存在吸引力；另一方面，固體也難以壓縮，外力需做很大的功才能使固體發(fā)生明顯的壓縮形變，這表明固體中原子之間也存在排斥力；晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表明晶體中原子間相互作用勢(shì)能取最小值。首先研究處于基態(tài)的兩個(gè)相同的原子由相距無(wú)窮遠(yuǎn)處移到一起時(shí)的一般情形。我們感興趣的是作用力的本質(zhì)(即它到底是吸引力還是排斥力)以及原子相互作用的能量最初，原子之間的相互作用能量為零，當(dāng)原子互相接近時(shí)，吸引力增加，能量在負(fù)的方向增加(因?yàn)槲窃幼龉Γ云淠芰渴秦?fù)的)。當(dāng)原子間的距離到數(shù)個(gè)原子半徑時(shí)，排斥力才開(kāi)始表現(xiàn)出來(lái)；達(dá)到平衡距離時(shí)，排斥力和吸引力相等，勢(shì)能取最小值。r

兩原子間的距離；參數(shù)A、B、m、n>0,吸引能排斥勢(shì)2).相互作用勢(shì)能兩原子間的相互作用力吸引力排斥力庫(kù)侖引力(長(zhǎng)程力)庫(kù)侖斥力泡利原理引起(短程力)原子間的相互作用力1).原子間的相互作用力假設(shè)相距無(wú)窮遠(yuǎn)的兩個(gè)自由原子間的相互作用能為零，相互作用力為零。(a)互作用勢(shì)能和原子間距的關(guān)系斥力引力最大有效引力(b)互作用力和原子間距的關(guān)系(r0平衡時(shí)原子間最近鄰的距離。)r0(r=r0處相互作用能有最小值。)最大有效引力3).晶體總的相互作用能則由N個(gè)原子組成的晶體的總的相互作用勢(shì)能為：ij1234Rij第i個(gè)原子與晶體中所有其它原子的相互作用勢(shì)能為：設(shè)晶體中第i個(gè)原子與第j個(gè)原子之間的相互作用勢(shì)能為(Rij

)，因?yàn)殄N晶體以中原擠子數(shù)慮很多結(jié)，因牢此晶鑒體表猜面原旗子與揀晶體百內(nèi)部擇原子么的差雜別可健以忽樹(shù)略，晶體總的恭相互毀作用驕勢(shì)能近似令為：晶體菊體積吸的函播數(shù)U原子喪數(shù)目原子性間距若取N個(gè)原違子在虎自由而狀態(tài)鉆時(shí)的探總能夕量N=0憤，則晶遙體的夠結(jié)合電能：U(v)忽略匆量子魯力學(xué)零點(diǎn)螞動(dòng)能的影參響四、四原子辮的負(fù)器電性使基幅態(tài)原濾子失循去一柱個(gè)電襪子所士必需駱的能贈(zèng)量稱斧為原均子的電離寸能(i論on膚az揭at碎io西n壘en遮er栗gy姜)。電離惕能越講大，報(bào)原子篇對(duì)價(jià)折電子址的束耐縛能晨力越當(dāng)強(qiáng)。中性碧原子候失去1個(gè)電淹子成蠟為+1價(jià)離月子時(shí)仙所需田要的駕能量凳為第一備電離窄能，以群此類伶推，料從+1價(jià)離割子再害移去保一個(gè)狀電子既所需紀(jì)的能勻量為第二授電離畫(huà)能。電離示能的艦大小輔衡量撫原子率對(duì)價(jià)腰電子餐的束童縛強(qiáng)豆弱,它取研決于侍原子姻的結(jié)常構(gòu),比如循核電息荷數(shù)貸、原伙子半常徑以降及電聞子的國(guó)殼層岔結(jié)構(gòu).使一何個(gè)中適性原眨子獲塊得一資個(gè)電層子成被為負(fù)臣離子妄時(shí)所羞放出敏的能截量，榮稱為原子璃的親否和能(a階ff啊in屋it惠y禾en披er何gy洽)。親和蘿能的壓大小胃衡量奮原子鼻俘獲尺外來(lái)逆電子鎮(zhèn)的能緊力。在元紗素周闊期表庸中，厘沿周固期表度的左下單角至役右上顏角，嘆電離長(zhǎng)能呈胞逐漸味增大宰的趨逆勢(shì)。但蹈是對(duì)狼過(guò)渡革金屬政和稀汽土金燥屬元她素，廣電離建能的拴表現(xiàn)速比較宋復(fù)雜耗。氫環(huán)原子班核外肝只有擁一個(gè)斧電子跌，電普離能舍就是滿它的惑基態(tài)奏能量薪約為13丘.6謠e尸V。在周蟻期表陡中，語(yǔ)無(wú)論濃在同伐一族?；蛲纫恢芎谥惺?，親初和能腹具有缺隨原挽子半緊徑減燦小而給增大很的趨坊勢(shì)。IA、II舅A、II孝IB屬于繞負(fù)電花性低企的元煎素，畢它們屯對(duì)電琴子束劍縛較羊弱，劫價(jià)電碰子易鄉(xiāng)豐于擺件脫原藝子的蟻束縛蒜成為挪共有鍛化電涌子，娛因此承在形狂成晶繡體時(shí)神便采欠取典衡型的金屬射結(jié)合隙。用上行述形爭(zhēng)式給判出的葉原子搞的負(fù)磚電性四是一恩個(gè)沒(méi)仇有量賽綱的饅量，盼要求蔥電離炮能和滾親和夢(mèng)能的貝量綱匆為電錢(qián)子伏余特。在周李期表滑中由疲上到輸下，摩負(fù)電朱性逐放漸減響弱；挨周期陷表越階往下砍，一歐個(gè)周傻期內(nèi)慢負(fù)電稍性的纖差別勒也越蠶小。原子紡的負(fù)電行性(e狗le莫ct屋ro仔ne走ga歷ti吐vi惱ty歉)是用惕來(lái)表算示原基子得銜失電水子能驅(qū)力的重物理專量，每顯然煙它是躲與原鏡子的拌電離撐能和仙親和潔能有饒關(guān)的吹量。援可近埋似描洞述為つづ辣きIV只B、VB元素塞具有振較強(qiáng)鄰的負(fù)佳