第六章芳烴芳香性

芳香烴初期定義：笨及其含有笨環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。新定義：具有特殊穩(wěn)定性的不飽和化合物。結(jié)構(gòu)特征：具有平面或接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)趨于平均化，并有較高的C/H比值。性質(zhì)特征：芳環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，難于氧化和加成，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，且具有特殊的光譜特征。目前一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)主要內(nèi)容6.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.2苯的結(jié)構(gòu)和芳香性6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)6.5苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)及定位規(guī)律6.6苯及其衍生物的其它反應(yīng)6.7稠環(huán)芳烴6.8富勒烯目前二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)6.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名一、芳烴的分類(lèi)二、芳烴的命名目前三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)一、芳烴的分類(lèi)

1、單環(huán)芳烴

-RZ-R-CH-聯(lián)苯類(lèi)多取代脂肪烴稠環(huán)芳烴2、多環(huán)芳烴目前四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)3、非苯芳烴蒽菲環(huán)戊二烯負(fù)離子+環(huán)庚三烯正離子目前五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)二、芳烴的命名1、稠環(huán)芳烴大多有專用名稱，以俗名為主（包括其衍生物）。2、多環(huán)芳烴數(shù)量比較少，以俗名和衍生命名為主。3、單環(huán)芳烴是以苯環(huán)為母體，按照下列原則進(jìn)行系統(tǒng)命名。目前六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)單環(huán)芳烴的命名ClCH3CH3-CH-CH3NO2ClNO2-CH3H3C-CH3CH3鄰二甲苯O-二甲苯氯苯甲苯異丙苯硝基苯3-硝基氯苯間硝基氯苯m-硝基氯苯1,4-二甲苯對(duì)二甲苯p-二甲苯1）以苯環(huán)為母體，其它看作取代基，命名時(shí)將取代基的名稱放在“苯”字前面，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字1、2、3……或鄰（o）、間（m）、對(duì)（p）表示，如：目前七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)SO3H

NH2CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3苯磺酸苯氨1,3,5-三甲苯均三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,2,3-三甲苯連三甲苯但應(yīng)注意下列苯衍生物的命名目前八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)CH3-CH2-CH-CH(CH3)2CH=CH2CH2-CH=CH2

2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯3-苯丙烯2)對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的芳烴，可以支鏈為母體，苯環(huán)為取代基。如:CH2CH21,2-二苯乙烷目前九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)R

CH2H3C3)含苯環(huán)基團(tuán)苯基，表示為-ph或-芳基，表示為-Ar

芐基對(duì)甲苯基目前十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)6.2苯的結(jié)構(gòu)和芳香性1、苯的經(jīng)典結(jié)構(gòu)－凱庫(kù)勒式2、苯的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)模型3、休克爾規(guī)則

目前十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)1、苯的經(jīng)典結(jié)構(gòu)-Kekule式十九世紀(jì)初在儲(chǔ)運(yùn)煤氣的桶中發(fā)現(xiàn)一種油狀物。1825年法拉第(M.Faraday)測(cè)定苯的經(jīng)驗(yàn)式為CH。1833年Mitsherlich確定苯的分子式為C6H6。此后，對(duì)苯的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了充分研究，發(fā)現(xiàn)苯具有高度不飽和性，而又具有很高的穩(wěn)定性，不容易與強(qiáng)酸、強(qiáng)減、強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，也不容易發(fā)生加成反應(yīng)，卻容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，將這種性質(zhì)叫芳香性。目前十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)進(jìn)一步研究表明苯的一取代物只有一種，二取代物有三種，三取代物也有三種。C6H5Br+Br2

C6H4Br2+HBrFeBr3C6H6+Br2

C6H5Br+HBrFeBr3C6H4Br2+Br2

C6H3Br3+HBrFeBr3一種三種三種一取代三取代二取代目前十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)苯具有怎樣的結(jié)構(gòu)呢？

1865年，Kekule提出苯是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，為了保持碳的四價(jià)，他在環(huán)內(nèi)加上三個(gè)雙鍵，這就是Kekule式。CHCHHCHCCHCH簡(jiǎn)寫(xiě)為目前十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)

Kekule式很好地說(shuō)明了6個(gè)H是等同的，解釋了一取代物只有一種。為了解釋二取代物、三取代物有三種，Kekule認(rèn)為三個(gè)單鍵和三個(gè)雙鍵在不停地互變，即：Kekule式就是環(huán)己三烯，對(duì)苯的其它性質(zhì)也無(wú)法解釋。如氫化熱:目前十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)H?=-208.5KJ/molH2-H2

H?=-23KJ/mol苯氫化:1,3-環(huán)己二烯脫氫:H2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2C6H14

H?=-337.0KJ/molH?=-119.5KJ/molH2目前十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)直到20世紀(jì)初，分子軌道理論出現(xiàn)才得到合理的解釋。苯的氫化熱比環(huán)己烯的三倍小:

119.5x3-208.5=

150.0KJ/mol

苯分子比設(shè)想的1,3,5-環(huán)己三烯要穩(wěn)定150kJ/mol，通常將150kJ/mol稱苯分子的離域能(共軛能)。Kekule

式也不能解釋苯分子中碳碳鍵長(zhǎng)的平均化(0.139nm)，即比碳碳雙鍵長(zhǎng)，又比碳碳單鍵短。目前十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)2、苯的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)模型價(jià)鍵理論模型分子軌道理論模型共振理論模型

目前十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)價(jià)鍵理論模型

每個(gè)C都以SP2雜化，以鍵形成六元環(huán)。每個(gè)C的P軌道相互平行，又形成了66的環(huán)狀共軛體系。由于6個(gè)C和6個(gè)H的環(huán)境都完全相同，而且處在同一平面，6個(gè)C之間沒(méi)有單、雙鍵之分。C-C鍵長(zhǎng)都為0.139nm，小于單鍵、大于雙鍵。C-H鍵長(zhǎng)都是0.108nm，鍵角都是1200。六個(gè)P電子形成了環(huán)狀的電子云，象面包圈一樣分布在環(huán)平面上下兩側(cè)，使其容易受親電試劑的進(jìn)攻。目前十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)形成共軛體系，鍵長(zhǎng)平均化，分子穩(wěn)定。目前二十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)分子軌道理論

Csp2,6個(gè)均等C-C鍵和C-H鍵，鍵角均為120o

（骨架結(jié)構(gòu)）

6個(gè)P軌道形成6個(gè)環(huán)閉分子軌道。閉合大鍵，電子云高度離域，體系能量降低，穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化。目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)與三個(gè)孤立的雙鍵相比能量降低：

4(+)+2(+2)－3(2+2)=2=150.0KJ/mol因此非常穩(wěn)定，將其稱為共振能或離域能。

－2－++26個(gè)P軌道進(jìn)行線性組合形成6個(gè)分子軌道。能級(jí)如圖：目前二十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)E+2+-β-2β165432目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)苯的閉合共軛體系非常穩(wěn)定。加成反應(yīng)，閉合共軛體系破壞，難以發(fā)生。取代不破壞此穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且由于離域電子的流動(dòng)性較大，向親電試劑提供電子，易發(fā)生取代反應(yīng)。用下式表示苯分子結(jié)構(gòu)：目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)問(wèn)題：（1）該表示方式不同于有機(jī)化學(xué)中習(xí)慣使用的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式。（2）該法強(qiáng)調(diào)苯分子中電子云的平均分布，但沒(méi)有說(shuō)明電子的數(shù)目，用于其他芳環(huán)易產(chǎn)生誤解。如：目前二十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)共振理論經(jīng)典結(jié)構(gòu)（價(jià)鍵結(jié)構(gòu)）的疊加或共振形成共振雜化體表示真實(shí)結(jié)構(gòu)。參與結(jié)構(gòu)組成的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)稱極限結(jié)構(gòu)、共振結(jié)構(gòu)。極限結(jié)構(gòu)之間的共振，共同組成共振雜化體。兩個(gè)等同的極限結(jié)構(gòu)對(duì)苯的貢獻(xiàn)相同，C-C鍵長(zhǎng)平均化和電子云的均勻分布，使苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定。加成反應(yīng)破壞極限結(jié)構(gòu)的共振，使穩(wěn)定的苯轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的1,3-環(huán)己二烯，難以進(jìn)行；電子云有利于親電試劑的進(jìn)攻，取代不會(huì)破壞極限結(jié)構(gòu)的共振，易于進(jìn)行。目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)它是共振式的簡(jiǎn)寫(xiě)，已無(wú)單、雙鍵的概念它強(qiáng)調(diào)電子云的平均分配和形成一個(gè)離域體系苯還存在其它共振式，因而比較穩(wěn)定，苯的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)表達(dá)式兩種共用目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)3、休克爾規(guī)則＋－＋休克爾通過(guò)研究、計(jì)算得出，對(duì)于環(huán)狀的共軛體系，當(dāng)共軛電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3……)時(shí)都具有芳香性，稱為休克爾規(guī)則。如：電子數(shù)26610

電子數(shù)101414

目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)下列體系具有芳香性嗎？

-CH=CH-目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)芳香化合物應(yīng)是環(huán)狀的，電子是高度離域的，因此，要求分子必須是平面的(組成環(huán)的碳原子共平面)且必須使電子總數(shù)滿足4n+2(n=0，1，2，……)。芳香性化合物的結(jié)構(gòu)共性：目前三十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源

餾分名稱沸點(diǎn)范圍／0C所含主要成份輕油<170苯、甲苯、二甲苯等酚油170－210異丙苯、均四甲苯等萘油210－230萘、甲基萘、二甲基萘等洗油230－300聯(lián)苯、苊、芴等蒽油300－360蒽、菲及其衍生物，苊，芘1、從煤焦油分離2、從石油裂解產(chǎn)品中提取，如乙烯、丙烯的副產(chǎn)物。

3、石油的芳構(gòu)化—鉑重整目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)1、苯及其衍生物都是無(wú)色液體，密度小于1。2、苯環(huán)上的甲基使苯環(huán)趨于穩(wěn)定，甲基越多越穩(wěn)定，且對(duì)位異構(gòu)體比鄰位穩(wěn)定。其生成熱如下：目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)3、紅外光譜特征

C=C伸縮振動(dòng)：1625-1575cm-1,1525-1475cm-1C-H伸縮振動(dòng)：3100-3010cm-1

面外彎曲：900-650cm-14、核磁譜的化學(xué)位移

＝7.27

目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)6.5親電取代反應(yīng)及定位規(guī)律一、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

FH目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)一、親電取代反應(yīng)

（一）反應(yīng)原理（二）反應(yīng)類(lèi)型

1、鹵化反應(yīng)

2、硝化反應(yīng)

3、磺化反應(yīng)

4、弗瑞德－克萊福特反應(yīng)

5、氯甲基化反應(yīng)目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)（一）反應(yīng)原理若親電試劑為

A+—B-

A—BA+

+B-可促進(jìn)A+形成的試劑都可為催化劑反應(yīng)過(guò)程如下：目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)+AH中間體能量

反應(yīng)進(jìn)程中間體通?？蓪?xiě)成簡(jiǎn)式：反應(yīng)過(guò)程中間的能量變化如圖：目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)1、鹵化反應(yīng)

還有AlCl3等路易斯酸都可作為催化劑

FeBr3或FeBr+

HBr+Br2Br2+FeBr3Br＋

+FeBr4－

討論：1）反應(yīng)機(jī)理為：+

Br＋

慢

+HBr目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)

HNO3

I+

HI+I22）氯化與溴化類(lèi)似，氟化反應(yīng)太快，不易控制，碘化反應(yīng)太慢，必須有氧化劑才能進(jìn)行，如：

快

+HBr+FeBr4－

+HBr+FeBr3Br目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)E1E2反應(yīng)進(jìn)程能量過(guò)渡態(tài)I過(guò)渡態(tài)II+Br＋+HBrBr+H+目前四十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)2、硝化反應(yīng)

-NO2+

H2O濃H2SO4+

HNO31）機(jī)理_HO-NO2+H2SO4

H2O-NO2

+HSO4＋＋+

NO2+HNO2-H＋NO2H2O-NO2+H2SO4

NO2

+H3O+HSO4_＋＋＋目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)2)硝化反應(yīng)是將氮原子引入芳環(huán)的重要方法，但一定要嚴(yán)格控制溫度，否則容易多硝化，引起爆炸。烷基苯比苯易硝化，如：+

HNO3+NO2CH3H2SO430?CNO2O2NNO2CH3(TNT)CH3NO2CH3目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)

3、磺化反應(yīng)

-SO3H+

H2SO4+

H2O2H2SO4SO3+H3O+HSO4

+-討論：

1）機(jī)理：+SO3SO3H+HSO3-H+SO3-慢快SO3作為磺化劑OOS=O目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)2)磺化反應(yīng)是可逆的，通入水蒸氣磺酸可回到苯和稀硫酸，可用于定位?；撬猁}是水溶性的，可用于芳烴的分離。也有人認(rèn)為磺化劑是磺酸基正離子(SO3H),+-SO3+H2SO4SO3H+HSO4

++-HO-SO3H+H2SO4H2O-SO3H+HSO4++

H2O-SO3HSO3H+H2O在發(fā)煙硫酸中:在濃硫酸中:目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)+SO3SO3HE1E2+HSO3-反應(yīng)進(jìn)程能量在碳正離子兩側(cè)的能壘基本上差不多，因此反應(yīng)可逆。目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上環(huán)后，再除去。如：OHH2SO4(濃)Br2H3O+SO3HSO3HOHSO3HSO3HOHBrBrOH目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)

4、付瑞德－克萊福特反應(yīng)

(Friedel-Crafts)付瑞德－克萊福特反應(yīng),簡(jiǎn)稱付－克反應(yīng)，是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等催化下，將烷基、酰基引入芳環(huán)。（1）烷基化反應(yīng)（2）?；磻?yīng)目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)（1）烷基化反應(yīng)

CH3-+CH3CH=CH2CH3--CHCH3CH3AlCl3-CH2CH3+CH2=CH2H2SO4+

CH3CH2CH2-Br-CH(CH3)2AlCl3AlCl3+

RCl-R目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)討論：

RCl+

AlCl3R++

AlCl4-R-CH=CH2

+

H+R-C+H-CH3

R-CH2-CH2Cl+

AlCl3R-C+H-CH3

+

AlCl4-1）機(jī)理反應(yīng)是先在催化劑的作用下形成正碳離子中間體，然后正碳離子再作為親電試劑與苯環(huán)反應(yīng)。+HRR+

R+AlCl4-快慢+

HCl

+

AlCl3目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)2）烷基化反應(yīng)后使芳環(huán)活化常伴有多取代產(chǎn)物生成：3）付－克反應(yīng)活性較低，對(duì)于強(qiáng)鈍化的硝基苯、苯磺酸等不能進(jìn)行此反應(yīng)。RRRRRRRR+

RXAlCl3++烷基化反應(yīng)常伴有正碳離子重排發(fā)生：+

CH3CH2CH2ClAlCl3-CH(CH3)2-CH2CH2CH369%31%

+目前五十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)4）烷基化試劑除鹵代烴外，烯、醇等也可作為烷基化試劑，但鹵代芳烴不能代替R-X。由于重排反應(yīng)，烷基化通常只限于甲基、乙基、異丙基和叔丁基。而芳鹵、乙烯鹵，由于鹵素不活潑，不起傅氏反應(yīng)。傅氏反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，引入的烷基又可從芳環(huán)上失去：RRAlCl3+R2目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)若用多鹵代烷作烷基化試劑，可以制得含一個(gè)以上的芳香環(huán)化合物：2+CH2Cl2AlCl3CH23+CHCl3AlCl3

CH目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)（2）酰基化反應(yīng)

AlCl3+濃H2SO4CH2CH2CH2COOHO是合成芳香酮的重要方法，應(yīng)用范圍廣泛。AlCl3R-C-ClO-C-RO+

R-C-O-C-ROO目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)討論:

1)反應(yīng)機(jī)理

雖然經(jīng)過(guò)正碳離子中間體歷程，但沒(méi)有重排發(fā)生，經(jīng)還原可將長(zhǎng)的側(cè)直鏈引入芳環(huán)。AlCl3+CH3CH2CH2C-ClO+

AlCl4R-CO-Cl+

AlCl3-R-C+O+

(HO)H2SO4R-CO-OH+

H2SO4R-C+O-C-CH2CH2CH3O目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)Zn(Hg)HCl-CH2CH2CH2CH3此反應(yīng)叫克萊門(mén)森還原法，其中Zn(Hg)叫鋅汞齊。2）酰基中的O能與催化劑形成配合物，消耗催化劑量的較大。R-CO-Cl+

AlCl3

AlCl4R-C=O+-3）由于?；奈娦裕贡江h(huán)上的電子密度下降，?；磻?yīng)沒(méi)有二元取代物生成。-C-CH2CH2CH3O目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)

5、氯甲基化反應(yīng)

討論：此反應(yīng)可以看成是羥甲基化－鹵化反應(yīng)，是付－克反應(yīng)的特殊形式。

無(wú)水ZnCl270oC

CH2Cl33-CH2Cl-H+ClHCHOHZnCl2+HCH2Cl+CH2Cl++

3HCH+3HClOHCH+

HCl

O目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)如用其他脂肪醛代替甲醛，則叫鹵烷基化反應(yīng)。催化劑除ZnCl2外，也可用AlCl3、SnCl4和H2SO4等。由于-CH2Cl可順利轉(zhuǎn)化為-CH3、-CH2CN、-CH2CHO-CH2OH、-CH2COOH等，因而該反應(yīng)應(yīng)用廣泛。目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)二、親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律（一）定位規(guī)律（二）定位規(guī)律的理論解釋（三）二取代苯的定位規(guī)律

目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)（一）定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上引入一個(gè)取代基A后，剩余5個(gè)C就分為鄰(o)，對(duì)(p)、間(m)三種，再要上去第二個(gè)基團(tuán)的位置和難易程度都由A的性質(zhì)決定。如：

A+

GGAGAGA+鄰間對(duì)把原有的基團(tuán)(A)稱為定位基。目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)比苯容易，是苯的5倍。CH3+

HNO3++HAc34%63%3%比苯困難，是苯的6x10-8倍。NO2NO2O2NNO2NO2NO2NO2+

HNO3濃H2SO4

100oC++93%1%6%NO2CH3CH3NO2CH3NO2目前六十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)取代基的定位效應(yīng)與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)。取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響而引起分子中電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)。如:CH3CHCH2δ+δ-表示σ電子云的移動(dòng)方向表示π電子云的移動(dòng)方向目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電作用，是永久性的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的大小與取代基的電負(fù)性有關(guān)，且隨著取代基的距離增加而迅速減小。以氫的電負(fù)性為基準(zhǔn)，電負(fù)性大于氫的原子或基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，以-I表示；反之，小于氫的為給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，以+I表示。如下是常見(jiàn)的吸電基：-NO2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH烷基在一定條件下有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)共軛效應(yīng)是取代基的p(或π)軌道上的電子云與苯環(huán)上的環(huán)狀電子云互相重疊，從而使p(或π)電子發(fā)生較大范圍的離域引起的，結(jié)果若使取代基的p電子向苯環(huán)遷移，則為給電子共軛效應(yīng)，以+C表示。若使苯環(huán)上的π電子向取代基遷移，則為吸電子共軛效應(yīng)，以-C表示。+C效應(yīng)的取代基有：-NR2、-OR、-O-、-OH、-F、-Cl、-Br、-I-C效應(yīng)的取代基有：-COR、-CHO、-COOR、-CONR2、-NO2、-SO3H目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)多數(shù)基團(tuán)與苯環(huán)同時(shí)發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，最終表現(xiàn)是兩種作用綜合的結(jié)果。大多數(shù)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向是一致的，有的取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向不一致，這樣就要比較兩種效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱。烷基苯中，烷基的C-Hσ電子與苯的π電子發(fā)生σ-π超共軛作用，結(jié)果有微弱的給電子能力。目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)根據(jù)第一個(gè)取代基A的性質(zhì)，將其劃分為如下三類(lèi)：2、第二類(lèi)基團(tuán)（鈍化基團(tuán)、間位定位基）是拉電子基團(tuán)，使苯環(huán)的親電取代活性降低。如：-N+H3、-N+R3、-NO2

、-CF3

、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-CONH2、-COOR。1、第一類(lèi)基團(tuán)（活化基團(tuán)、鄰對(duì)位定位基）是給電子基團(tuán)，使苯環(huán)的親電取代活性增大。如：-O-、-NR2

、-NHR、

-NH2、-OH、-OR、-NHOCR3、-OCOR、-R、

-C6H5。目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)3、第三類(lèi)基團(tuán)，鈍化基團(tuán)，鄰對(duì)位定位基團(tuán)。如：

-F、-Cl、–Br、－I。它們是弱的拉電子基團(tuán)，但是鄰對(duì)位定位基團(tuán)，原因是它們都是－I（誘導(dǎo)效應(yīng)拉電子）、+C（共軛效應(yīng)給電子）的電子效應(yīng)。在形成中間體之前－I>+C是拉電子基團(tuán)。在形成中間體之后－I<+C是給電子基團(tuán)。目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)（二）定位規(guī)律的理論解釋反應(yīng)的活性取決于形成中間體之前芳環(huán)的電子云密度定位規(guī)律取決于形成的中間體的穩(wěn)定性。+目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)討論：1、若A是給電子基團(tuán)，使芳環(huán)活化，形成中間體的速度加快。若B加在A的鄰對(duì)位上，A可以有效中和部分正電荷，使中間體更加穩(wěn)定，活化能降低。而B(niǎo)加在間位上，A不能有效中和部分正電荷。2、若A是拉電子基團(tuán)，使芳環(huán)鈍化，形成中間體的速度減慢。若B加在A的鄰對(duì)位上，A使中間體更加不穩(wěn)定，活化能升高。而B(niǎo)加在間位上，A的拉電子效應(yīng)相對(duì)不能有效體現(xiàn)，活化能也就不能有效升高。目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)1、A是給電子基團(tuán)，使芳環(huán)的鄰對(duì)間位都活化，而鄰位上活化幅度較大。而間位上活化幅度較小。2、A是拉電子基團(tuán)，使芳環(huán)的鄰對(duì)間位都鈍化，而鄰對(duì)位上鈍化幅度較大。而間位上鈍化幅度較小。

苯甲苯間位甲苯鄰對(duì)位甲苯的硝化硝基苯的硝化苯硝基苯間位硝基苯鄰對(duì)位目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)量子力學(xué)計(jì)算甲苯與硝基苯分子中各碳原子的電荷密度：-0.0170-0.01CH3000000+0.260+0.274NO2+0.192目前七十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)定位規(guī)律的應(yīng)用主要兩方面：一是可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)芳香取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物；二是選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€。如：CH3NO2COOH？注意：很強(qiáng)的活化基團(tuán)（如-NH2、-OH），往往產(chǎn)生不希望的反應(yīng)，如用HNO3硝化苯胺時(shí)，結(jié)果苯環(huán)被氧化而破壞。因此必須把-NH2轉(zhuǎn)化成中等活性的基團(tuán)。目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)（三）二取代苯的定位規(guī)律1、兩個(gè)取代基定位作用一致，如：Cl-Cl-CH3CH3O--NO2HOOC--NO2CH3-2、兩個(gè)取代基定位作用不一致時(shí)，有兩種情況：1）兩個(gè)取代基屬同一類(lèi)，由較強(qiáng)定位基團(tuán)決定。目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)

2）兩個(gè)取代基不屬同一類(lèi)，由活化基團(tuán)定位。

NHCOCH3NO2目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)6.6苯及其衍生物的其它反應(yīng)一、側(cè)鏈的反應(yīng)二、芳環(huán)的反應(yīng)

目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)一、側(cè)鏈的反應(yīng)

1、鹵化（－H的鹵化）略2、氧化Na2Cr2O7H2SO4NO2CH3NO2COOH-CH2CH3KMnO4H2SO4-COOH目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)如果側(cè)鏈沒(méi)有－H，則難以氧化，如Ph-C(CH3)3不能氧化。常用的氧化劑有：K2Cr2O7+H2SO4，KMnO4，HNO3，CrO3+HOAc等。稀HNO3在溫度不高的條件下可以使一個(gè)烷基氧化，兩烷基長(zhǎng)度不等時(shí)，通常是長(zhǎng)的帶支鏈的烷基首先被氧化。稀HNO3CH3COOHCH(CH3)2CH3目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)若用較緩和的氧化劑或用空氣氧化，側(cè)鏈可被氧化為醇、醛或酮。如：Ph-CH3MnO2,65%H2SO440?CPh-CHO目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)二、芳環(huán)的反應(yīng)1、加成反應(yīng)

1）催化加氫

R-R-Ni,180-210oC2.8MPa+3H2+3Cl2

光一般不加成，在特殊條件下可加成。該反應(yīng)為自由基歷程2)加鹵素ClClClClCl--Cl目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)C=OC=OOCHCHV2O5400-500oC+O2[]n

nAlCl3,CuCl235-50oC3、聚合2、氧化工業(yè)上制備順丁烯二酸酐的方法之一目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)6.7稠環(huán)芳烴常見(jiàn)的稠環(huán)芳烴(紅線內(nèi)的是致癌烴)

H3C萘蒽菲屈芘1,2-苯并蒽2-甲基-3,4-苯并菲3,4-苯并芘目前八十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)一、萘二、蒽三、菲

主要稠環(huán)芳烴目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)一、萘

萘的結(jié)構(gòu)萘的分子式為C10H8。與苯相似，具有平面結(jié)構(gòu)；與苯不同，萘分子中鍵長(zhǎng)并不完全相等。0.139nm0.142nm0.136nm0.140nm

形成環(huán)閉的共軛體系，具有芳香性，離域能約為254.98kJ/mol，比較穩(wěn)定。但其芳香性比苯差。目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)萘環(huán)中的8個(gè)H根據(jù)環(huán)境的不同分兩類(lèi)1,4,5,8為位；2,3,6,7為位。兩個(gè)芳環(huán)的相互活化,使得萘比苯的活性高,而且位比位活潑。目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)萘的反應(yīng)(一)萘的親電取代反應(yīng)(二)萘的還原(三)萘的氧化目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)(一)萘的親電取代反應(yīng)1、鹵化

Cl

FeCl3100-110C+Cl295%比苯容易發(fā)生親電取代，取代基主要進(jìn)入位。Br

CCl4+Br2溴代可不用催化劑目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)2、硝化NO2

80%H2SO4

室溫+HNO360%HNO3，從反應(yīng)條件看，萘比苯易于硝化。3、磺化

SO3HSO3H96%85%165C

165C

動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制

60C

+

H2SO4磺化反應(yīng)可逆目前八十六頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)-萘磺酸的穩(wěn)定性比-萘磺酸高，這是因?yàn)榛撬峄捏w積較大，處于8位氫原子的范氏半徑之內(nèi)，由于空間位阻作用，使-萘磺酸的穩(wěn)定性較差。HSO3HHSO3HH位阻大位阻小目前八十七頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)4、付－克反應(yīng)

+75%90%AlCl3CS2FeCl3-NO2在極性溶劑中，主要產(chǎn)物是-異構(gòu)體，可能是由于酰氯、AlCl3與溶劑形成較大體積的絡(luò)合物，使其不易進(jìn)攻-位，此乃空間位阻所致。C-CH3OCH3-C-ClOC-CH3O目前八十八頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)CH2COOH

FeCl3,KBr

200-218C

+Cl-CH2COOH由于萘較活潑，其烷基化反應(yīng)易產(chǎn)生多烷基化產(chǎn)物，且反應(yīng)過(guò)程中萘環(huán)易破壞，所以無(wú)實(shí)用意義。而在萘的-位引入羧甲基有實(shí)用價(jià)值。如：目前八十九頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)討論：后者的共振式中只有一個(gè)保持芳香結(jié)構(gòu)，能量較前者高。(1)萘的位比位活潑，在于生成的中間體不同，進(jìn)攻位:進(jìn)攻位:目前九十頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)（2）萘的定位規(guī)律OHSO3HOH

H2SO4

SO3HOH+(主)1）第一個(gè)基團(tuán)為活化基團(tuán)，在位上，第二個(gè)基團(tuán)主要在同環(huán)的另一位上；在位上時(shí)，第二個(gè)基團(tuán)主要進(jìn)入與它相鄰的位。HNO3,HOAcNHCOCH3NO2NHCOCH3目前九十一頁(yè)\總數(shù)一百零二頁(yè)\編于七點(diǎn)NO2NO2NO2NO2NO2HNO3,H2SO4+2）第一個(gè)基團(tuán)是鈍化基團(tuán)，不論在或位上，第二個(gè)基團(tuán)主要在另一個(gè)環(huán)的位上。如：NO2NO2O2NNO2