己烯共聚聚乙烯的發(fā)展現(xiàn)狀

聚乙烯是世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量及產(chǎn)能最大的合成樹脂，預(yù)計(jì)2015年全球的PE產(chǎn)能可達(dá)1.05億噸，需求量約為8900萬噸，年需求增長(zhǎng)率為5%。由于產(chǎn)能過剩，各大生產(chǎn)企業(yè)的開發(fā)重點(diǎn)已轉(zhuǎn)移到高性能附加值的PE產(chǎn)品上。在生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)的過程中，通過加入碳原子數(shù)大于丙烯的單體與乙烯共聚，可以降低聚合物的密度，同時(shí)控制產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)。如果增大共聚線型單體的加入量，達(dá)到8%左右，則形成另一類新型樹脂低密度聚乙烯(LLDPE)，這時(shí)聚合物的主分子鏈仍為線型，而加入的單體使主鏈上帶有短支鏈，使聚合物的支化度明顯提高，改善了機(jī)械加工性能和耐熱性能。線型自1977年美國UCC公司采用乙烯和a-烯烴共聚生產(chǎn)LLDPE以來，各大公司都積極在此領(lǐng)域開展研究工作，并取得突飛猛進(jìn)的進(jìn)步，在各類生產(chǎn)工藝陸續(xù)工業(yè)化的同時(shí)，a-烯烴用作共聚單體提供了廣闊的市場(chǎng)空間。目前已經(jīng)工業(yè)化的共聚單體有1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。共聚單體的含碳數(shù)口越高，聚合物■=J最的綜合性能越佳，但成本也隨之增加。1-己烯共聚PE由于出色的性價(jià)比而成為當(dāng)前增長(zhǎng)最快的PE品種。雖然目前丁烯共聚聚乙烯是全球生產(chǎn)量最大的PE品種，而1-己烯共聚聚乙烯則是目前增長(zhǎng)快的PE品種。國外公司生產(chǎn)開發(fā)的PE新產(chǎn)品約94%采用1-己烯作為共聚單體，1-丁烯共聚產(chǎn)品僅占4%■=J最目前國外1-己烯共聚PE樹脂的生產(chǎn)商主要有?？松梨诨す?、伊士曼化學(xué)公司、Equistar、雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司、陶氏化學(xué)公司、巴塞爾公司、Innovene公司、諾瓦化學(xué)公司、三星道達(dá)爾公司等。陶氏化學(xué)公司是世界上主要的PE樹脂生產(chǎn)供應(yīng)商，也是聚乙烯主要生產(chǎn)工藝的提供者，能夠?yàn)榭蛻籼峁┴S富的產(chǎn)品和技術(shù)解決方案。目前氏化學(xué)公司可以提供以1-己烯為共聚單體的LLDPE和mLLDPE(茂金屬線性低密度聚乙烯)薄膜樹脂產(chǎn)品，這些樹脂采用與陶氏標(biāo)準(zhǔn)的辛烯共聚物相同的溶液工藝技術(shù)生產(chǎn)而成，這樣相對(duì)于高檔的辛烯牌號(hào)而言，己烯牌號(hào)可以作為一種成本較低但仍然保持高性能的替代產(chǎn)品。最初投放市場(chǎng)的產(chǎn)品主要包括以下兩類，一類是采用Z-N催化劑生產(chǎn)的Dowlex牌號(hào)產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)各種工業(yè)和日用薄膜，用該樹脂制成的薄膜具有良好的韌性和抗撕裂性。另一類是采用Insite茂金屬催化劑技術(shù)生產(chǎn)的Elite增強(qiáng)PE方案。目前牌號(hào)產(chǎn)品，在適度拉伸情況下，對(duì)于小規(guī)則形狀的負(fù)載，該樹脂能夠提供良好的沖擊強(qiáng)度和耐穿刺性能。在常規(guī)負(fù)載條件下，對(duì)于較高的產(chǎn)量該樹脂還可提供優(yōu)良的延伸性。Dowlex牌號(hào)1-己烯LLDPE產(chǎn)品的密度范圍為0?9190-0?9309g/cm3,熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.75-0?90g/l0min，主要有6個(gè)具體牌號(hào)，分別為D0WLEX26416、DOWLEX2645.116、DOWLEX2645G、DOWLEX2671G、DOWLEX26856和DOWLEX26866。Elite增強(qiáng)PE產(chǎn)品牌號(hào)為ELITE5630,其密度為0.9170g/cm3,MFR為450g/lOmin。此外，陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的1-己烯共聚PE產(chǎn)品牌號(hào)還有TUFLINHS-7028NT7（吹塑成型）、TUFLINHS-7046NT7（流延成型）、TUFLINHSE-7002NT7（流延成型）等。?？松梨诋a(chǎn)品?？松梨诨す臼鞘澜珙I(lǐng)先的聚乙烯生產(chǎn)商和供應(yīng)商，擁有最為多樣化的聚乙烯產(chǎn)品系列。該公司通過應(yīng)用全球質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來確保產(chǎn)品的均一性和穩(wěn)定性，其全球供應(yīng)能力可以方便地針對(duì)客戶所在地點(diǎn)提供合適的產(chǎn)品和技術(shù)。該公司開發(fā)的Exceedtm茂金屬聚乙烯系列產(chǎn)品是1-己烯共聚的LLDPE，其主要牌號(hào)有Exceed1012CA,Exceed1012系列，Exceed1018CA,Exceed1018系列，Exceed1327CA,Exceed1327ED,Exceed2018CA,Exceed3518系列，Exceed3527PA以及Exceed4518PA等。此外，該公司還開發(fā)了兩個(gè)用于特種薄膜的低凝膠mLLDPE產(chǎn)品。這兩種1-己烯共聚的茂金屬LLDPE專用牌號(hào)具有極低的凝膠水平，產(chǎn)品能夠用于生產(chǎn)具有改善的熱封性能、抗撕裂性能和光學(xué)性能的復(fù)合及表面保護(hù)膜。?？松梨诠就ㄟ^Exxpol催化技術(shù)生產(chǎn)出一種LLDPE和1-己烯的共聚物擠出貼面樹脂Exxco012,其密度為0?91g/cm3,MFR為12g/lOmin，具有優(yōu)異的密封性能，可有效防比食品和液體食品包裝的滲漏。另外美孚公司在氣相流化床反應(yīng)器中采用茂金屬催化劑，在與Z-N催化劑相同的條件卜用1-己烯共聚生產(chǎn)超強(qiáng)LLDPE,其透明度好于LDPE,霧度約為6%（—般LLDPE霧度約為16%）,而沖擊強(qiáng)度高達(dá)7?85N。Equistar公司產(chǎn)品Equistar公司采用Unipol工藝生產(chǎn)1-己烯共聚LLDPE產(chǎn)品，其產(chǎn)品包括薄膜、模塑以及寬分子量的LLDPE等，其中模塑產(chǎn)品主要用于注塑和滾塑工藝，寬分子量的LLDPE牌號(hào)產(chǎn)品用于吹塑、型材和管材。采用1-己烯作為共聚單體的LLDPE薄膜產(chǎn)品牌號(hào)為PetrotheneFSelect,薄膜產(chǎn)品牌號(hào)主要有PetrotheneFGA601,PetrotheneFGA603030X01,PetrothenefGA605，增強(qiáng)LLDPE薄膜牌號(hào)主要有PetrotheneFSelect707系列、PetrothenefSelect710系列，注塑牌號(hào)主要有PetrothenefGA684000X01、A694189X01，滾塑粉末牌號(hào)主要有MicrothenefMP625662、MP635662,MP643662、滾塑粒料牌號(hào)主要有PetrothenefGA625662、GA635662、GA643662，吹塑牌號(hào)有PetrothenefGA837091,擠出涂層牌號(hào)主要有PetrotheneFGA616050等。雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司產(chǎn)品雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司的聚乙烯部門生產(chǎn)多種聚乙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于壓力管材、油箱、清潔劑瓶、軟包裝、涂層、薄膜以及其他應(yīng)用領(lǐng)域。雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司采用氣相反應(yīng)器技術(shù)生產(chǎn)的高性能1-己烯共聚LLDPF樹脂，包括MarFlex｝吹脹和流延薄膜產(chǎn)品，產(chǎn)品牌號(hào)主要有MarF1exf7105D、7105D1、7105F1、7109、7109DJ、7109D1、7109M、7308DK、7308DL、7308FK、7114、7120B、7120X、235以及7235B;MarF1exf擠出涂層和片層產(chǎn)品牌號(hào)主要有MarF1exf7235,片材擠出產(chǎn)品牌號(hào)主要有MarF1exf7104以及9004等。雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司采用茂金屬技術(shù)生產(chǎn)的1-己烯共聚PE產(chǎn)品具有高強(qiáng)度、好的光學(xué)性能和一貫的易加工性能。在產(chǎn)品系列中，吹脹薄膜產(chǎn)品牌號(hào)有MarF1exfD139、D143、D350、TR-257，吹塑產(chǎn)品牌號(hào)有MarF1exfC300、C100、C101、MarlexwHHMTR-232,片材擠出產(chǎn)品牌號(hào)有MarF1exfK203等。巴塞爾公司產(chǎn)品。巴塞爾是聚烯烴工藝和相關(guān)催化劑體系的開發(fā)許可領(lǐng)域的全球領(lǐng)先者，也是唯一能夠提供所有即和PE產(chǎn)品系列生產(chǎn)工藝技術(shù)的專利商，其技術(shù)是世界最可靠、高效和節(jié)約成本的技術(shù)之一。該公司許可的PE工藝包括Hostalen,Spherilene和LupotechToSpherilene技術(shù)是一種先進(jìn)的氣相工藝技術(shù)，該工藝能夠生產(chǎn)全范圍的線性聚乙烯牌號(hào)，從LLDPE和MDPE到HDPE,包括用于高要求應(yīng)用領(lǐng)域（如壓力管和高強(qiáng)度薄膜）的雙峰牌號(hào)。該公司采用Avant Z催化劑和SpherileneS工藝可生產(chǎn)1-己烯共聚的LLDPE牌號(hào)，在吹脹薄膜牌號(hào)方面，己烯共聚物具有高撕裂強(qiáng)度和高落鏢強(qiáng)度，而丁烯共聚物為通用牌號(hào)。在流延薄膜牌號(hào)方面,己烯共聚物為高強(qiáng)度牌號(hào)，而丁烯共聚物為通用牌號(hào)。在滾塑牌號(hào)方面，己烯共聚物用于要求高ESCR的應(yīng)用領(lǐng)域，如化學(xué)品儲(chǔ)存，而丁烯共聚物用于大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。在mLLDPE方面，Luflexen聚乙烯牌號(hào)采用茂金屬催化劑在氣相流化床工藝中進(jìn)行生產(chǎn)，是結(jié)構(gòu)均一的乙烯/己烯共聚物。由于具有窄分子量分布和共聚單體的均勻分布，該產(chǎn)品具有獨(dú)特的綜合性能。共聚單體1-己烯的加入使產(chǎn)品具有優(yōu)秀的力學(xué)韌性。Luflexen牌號(hào)最廣泛的應(yīng)用是吹脹和流延薄膜，主要應(yīng)用于消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品的包裝。Innovene公司產(chǎn)品Innovene公司是全球聚乙烯市場(chǎng)前沿工藝和催化劑的主要許可商，其PE樹脂覆蓋了薄膜、涂層和電線電纜市場(chǎng)。該公司生產(chǎn)的LLDPE薄膜產(chǎn)品商品名為Innovex，包括來自德國Cologne的丁烯產(chǎn)品以及來自蘇格蘭Grangemouth的己烯產(chǎn)品。公司基于新的增強(qiáng)催化劑生產(chǎn)的己烯LLDPEInnovex產(chǎn)品（包括己烯基Super-Strength和茂金屬產(chǎn)品）具有增加的強(qiáng)度、光學(xué)性能和一致性。典型的產(chǎn)品牌號(hào)有丁nnovexLL6910AA以及丁nnovexLL8109AA等。諾瓦化學(xué)公司產(chǎn)品該公司推出了用于滾塑大型部件兩種新等級(jí)的聚乙烯。第一種名為NOVAP0LTR-0242-L/LG，是一種高密度乙烯共聚物，具有滾塑所需的堅(jiān)韌性。TR-0242-L/LG的熔融指數(shù)為1?8g/10min，密度為0.942g/cm3,抗環(huán)境應(yīng)力龜裂可達(dá)1000h以上，撓曲模量為970MPa,ARM低溫抗沖為81J。這些性能使部件與同樣厚的PE部件相比更堅(jiān)韌。這種等級(jí)的聚乙烯可用作裝腐蝕化學(xué)品的器具，延長(zhǎng)使用時(shí)問，并能維持樹脂的物理性能。該樹脂可用于制作模塑特大型部件，可作容量1萬加侖的水箱，包括耐化學(xué)腐蝕的罐車。第二種新等級(jí)的聚乙烯名為N0VAP0LTR-0338-UI/UIG,該產(chǎn)品是一種中密度乙烯與己烯共聚物，加工周期比TR-0242短，有類似的抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性能和低溫抗沖性，但堅(jiān)韌性差一點(diǎn)。熔融指數(shù)為3.58/lOmin，密度為0?9388g/cm3,抗環(huán)境應(yīng)力龜裂超過1000h, ARM低溫抗沖為70J,可生產(chǎn)各種多用途產(chǎn)品，適用于做中小型農(nóng)用槽和化學(xué)品槽、中型容器、魚箱和化糞池等。國內(nèi)方面,北京燕山石油化工公司研究院自主研制開發(fā)出乙烯三聚制1-己烯成套工藝技術(shù),于2007年建成投產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量可以滿足乙烯共聚單體的質(zhì)量要求,該裝置的建成投產(chǎn)將有力地促進(jìn)國內(nèi)己烯共聚PE產(chǎn)品的發(fā)展。目前中石化各分公司已經(jīng)開發(fā)成功部分乙烯和1-己烯共聚產(chǎn)品。國外PE管材樹脂已經(jīng)從第一代的PE63,第二代的PE80發(fā)展到具有雙峰分子量分布的第三代專用樹脂PE100?？蒲虚_發(fā)業(yè)已提升到分子設(shè)計(jì)的高度,通過控制聚合物的分子量分布、共聚單體的種類及其單體在分子鏈上的分布方式,使產(chǎn)品更適合制作帶壓燃?xì)夤芎痛罂趶浇o水管等特殊領(lǐng)域。1-己烯共聚管材樹脂較1-丁烯共聚樹脂具有更好的流變性、耐快速和慢速開裂性,耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能達(dá)到5000h以上。前幾年在管材生產(chǎn)方面國內(nèi)引進(jìn)的PE生產(chǎn)裝置由于缺乏1-己烯單體,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量低、專用料少,制造壓力管材和大口徑給水管材的HDPE專用料市場(chǎng)絕大多數(shù)為進(jìn)口產(chǎn)品，如韓國的PH150,PH143,美國Phillips公司的TR418,TR400,HHM5502,Solvay公司的TUB131等;國內(nèi)只有上海金菲石化公司和中石化齊魯公司可以生產(chǎn)某些牌號(hào)的產(chǎn)品。如上海金菲的1-己烯共聚管材TR480和齊魯公司的1-丁烯共聚管材DGD-2480,由于燃?xì)夤苌a(chǎn)廠家對(duì)樹脂性能要求很高（如耐壓、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等）DGD2480只能作為夾層材料使用。齊魯石化的HDPE和LLDPE裝置均采用美國UCC公司的氣相法技術(shù)，該公司曾在其HDPE生產(chǎn)裝置上試生產(chǎn)過己烯共聚的高檔燃?xì)夤軐Ｓ昧螪GD2400（密度為0?939g/cm3），當(dāng)時(shí)1-己烯從國外進(jìn)口，后由于成本問題和己烯來源問題，該公司沒有繼續(xù)該牌號(hào)的生產(chǎn)。該公司還在其LLDPE裝置上試生產(chǎn)過1-己烯共聚的滾塑級(jí)專用料DNDC7150,原料采用與裝置共同由美國運(yùn)來的60噸1-己烯單體，后來因共聚單體耗盡，再?zèng)]有進(jìn)行過生產(chǎn)。隨著燕山石化1-己烯單體的量產(chǎn)，齊魯石化推出了它的茂金屬催化1-己烯共聚產(chǎn)品系列，首先說說PE-RT專用料QHM22F,它是一種采用特殊的分子設(shè)計(jì)和合成工藝生產(chǎn)的一種中密度聚乙烯，采用乙烯和1-己烯共聚的方法，通過茂金屬催化劑精確地實(shí)現(xiàn)控制側(cè)鏈的數(shù)量和分布得到獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，來提高PE管的耐熱性。由于1-己烯短支鏈的存在使PE的大分子不能結(jié)晶在一個(gè)片狀晶體中，而是貫穿在幾個(gè)晶體中，形成了晶體之間的聯(lián)結(jié)，所以保留了PE管的良好的柔韌性、高熱傳導(dǎo)性，同時(shí)使之耐壓性、耐低溫（-40°C）、抗沖擊性更好，可長(zhǎng)期用于60°C以下熱水輸送。另一個(gè)產(chǎn)品就是齊魯茂金屬滾塑料MPER335HL,由于茂金屬催化劑的精確控制聚合和1-己烯單體的存在，形成的大分子在不同的片晶間起到聯(lián)結(jié)的作用，成型的滾塑制品沖擊性能優(yōu)異，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到76kJ/m2。中沙乙烯裝置產(chǎn)品PN049-030-122/K44-08-122均為1-己烯共聚的管材料，其中PN049-030-122為雙峰聚乙烯。HD5502XA則是1-己烯共聚的中空專用料，擁有優(yōu)異的韌性，良好的加工性能，以及超強(qiáng)的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。乙烯和a-烯烴聚合的LLDPE是一類蓬勃發(fā)展的樹脂，它的線型主鏈上帶有短支鏈，結(jié)晶度高于低密度聚乙烯（LDPE），填補(bǔ)了HDPE和LDPE之間的性能空白地帶。與LDPE相比LLDPE的剛性、抗撕裂強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂等性能較好，更適合做薄膜產(chǎn)品。目前，對(duì)LLDPE樹脂約72%的需求都是用于制造薄膜，而選擇不同的共聚單體（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯）又直接影響著它的性能。下表列出3種a-烯烴共聚單體的LLDPE吹塑薄膜的性能指標(biāo)。共聚單協(xié)1-JB卜己烯1-辛烯密度(1.91a0,9180,9181.0L0L0蒼標(biāo)沖擊/g150165180沖穿能708361拉伸強(qiáng)度（縱向）/MPa383843拉伸強(qiáng)度（橫向”測(cè)3L9(,34隨著LLDPE工業(yè)的迅速發(fā)展，這些作為共聚單體的a-烯烴的需求量也急劇增加，成為第一大消費(fèi)領(lǐng)域。近幾年茂金屬催化劑的技術(shù)進(jìn)步對(duì)采用a-烯烴作為共聚單體產(chǎn)生了巨大的影響。傳統(tǒng)的LLDPE生產(chǎn)工藝中a-烯烴的加入量為8%,而茂金屬LLDPE的生產(chǎn)工藝必須采用a-烯烴作共聚單體，且加入量為10%。隨著茂金屬LLDPE逐步取代傳統(tǒng)的LLDPE,a-烯烴的消費(fèi)量還將增加25%。我國的HDPE和LLDPE（包括全密度聚乙烯）生產(chǎn)裝置大多引進(jìn)國外七八十年代的技術(shù),技術(shù)已落后,產(chǎn)品牌號(hào)少,后來引進(jìn)的裝置中雖然有己烯共聚牌號(hào),但由于國內(nèi)缺乏1-己烯資源,除大慶石化和齊魯石化、天津石化等廠家進(jìn)行過試生產(chǎn)外,在膜料方面幾乎沒有其它