考研高分子化學復習筆記

第一章緒論1.1高分子基本概念、特點高分子化學：是研究聚合反應機理和動力學,聚合反應與聚合物分子量和分子量分布,以及聚合物結(jié)構之間關系一門學科。單體：能經(jīng)過相互反應生成高分子化合物。高分子或聚合物：由許多結(jié)構和組成相同單元相互鍵連而成相對分子質(zhì)量在10000以上化合物。相對分子質(zhì)量低于1000稱為低分子。相對分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間稱為低聚物（又名齊聚物）。相對分子質(zhì)量大于1000000稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。主鏈：組成高分子骨架結(jié)構，以化學鍵結(jié)合原子集合。側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈能夠較小，稱為側(cè)基；也能夠較大，稱為側(cè)鏈。聚合反應:由低分子單體合成聚合物反應稱做~.重復單元：聚合物中組成和結(jié)構相同最小單位稱為~，又稱為鏈節(jié)。結(jié)構單元：組成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)最小結(jié)構單位稱為~單體單元：聚合物中具備與單體化學組成相同而鍵合電子狀態(tài)不一樣單元稱為~。連鎖聚合（ChainPolymerization）：活性中心引發(fā)單體，快速連鎖增加聚合。烯類單體加聚反應大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，依照活性中心不一樣可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合（StepPolymerization）：無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增加。絕大多數(shù)縮聚反應都屬于逐步聚合。加聚反應（AdditionPolymerization）：即加成聚合反應，烯類單體經(jīng)加成而聚合起來反應。加聚反應無副產(chǎn)物?？s聚反應（CondensationPolymerization）：即縮合聚合反應，單體經(jīng)數(shù)次縮合而聚合成大分子反應。該反應常伴伴隨小分子生成。聚合反應(Polymerization)：由低分子單體合成聚合物反應。線型聚合物:指許多重復單元在一個連續(xù)長度上連接而成高分子.熱塑性塑料(ThermoplasticsPlastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過程可重復進行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均屬于這類。熱固性塑料(ThermosettingPlastics)：在加工過程中形成交聯(lián)結(jié)構，再加熱也不軟化和熔融。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于這類。1.2高分子化合物分類1)按高分子主鏈結(jié)構分類：可分為：①碳鏈聚合物（Carbon-chainPolymer）：大分子主鏈完全由碳原子組成聚合物。②雜鏈聚合物（Hetero-chainPolymer）：聚合物大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。③元素有機聚合物(ElementOrganicPolymer)：聚合物大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。④無機高分子（InorganicPolymer）：主鏈與側(cè)鏈均無碳原子高分子。2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，假如再加上涂料、粘合劑和功效高分子則為六大類。塑料（Plastics）：具備塑性行為材料，所謂塑性是指受外力作用時，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時狀態(tài)。塑料彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料靠近橡膠，硬塑料靠近纖維。橡膠（Rubber）：具備可逆形變高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復原狀。橡膠屬于完全無定型聚合物，它玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低，分子量往往很大，大于幾十萬。纖維（Fiber）：聚合物經(jīng)一定機械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細而柔軟細絲，形成纖維。纖維具備彈性模量大，受力時形變小，強度高等特點，有很高結(jié)晶能力，分子量小，通常為幾萬。3）按起源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性天然高分子）4）按分子形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)6）按聚合反應類型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物（ThermoplasticsPolymer）：聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時可熔融，并能溶于適當溶劑中。熱塑性聚合物受熱時可塑化，冷卻時則固化成型，而且能夠如此重復進行。熱固性聚合物（ThermosettingPolymer）：許多線性或支鏈形大分子由化學鍵連接而成交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。8）按相對分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預聚物。1.3相對分子質(zhì)量及其分布1）相對分子質(zhì)量平均相對分子質(zhì)量：相對于通常低分子化合物都具備確定相對分子質(zhì)量而言，通常合成聚合物都不是由具備相同相對分子質(zhì)量大分子組成，而是由許多相對分子質(zhì)量大小不等同系物分子組成混合物。所以，高分子化合物相對分子質(zhì)量只是這些同系物相對分子質(zhì)量統(tǒng)計平均值。數(shù)均分子量:為i-聚體分子分率和質(zhì)量分率。某體系總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均。.質(zhì)均分子量:采取光散射法測得:粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）：用粘度法測得聚合物分子量。2）聚合度聚合度()：即高分子鏈中重復單元重復次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小指標。聚合度與相對分子質(zhì)量關系為式中M為重復單元相對分子質(zhì)量.因為共聚物和混縮聚物重復單元由兩個或兩個以上結(jié)構單元組成,假如采取聚合度往往會帶來計算上不便，所以大部分情況下，將聚合度定義為每個大分子鏈所含結(jié)構單元數(shù)目標平均值，通常以表示。聚合度與相對分子質(zhì)量關系為，為結(jié)構單元平均相對分子質(zhì)量。尤其強調(diào)：聚合度計算最好以結(jié)構單元數(shù)目而不以重復單元數(shù)目為基準，即通常采取是表示聚合度。3)相對分子質(zhì)量分布多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相對分子量不一樣大分子同系物組成混合物，這種相對分子質(zhì)量不均一性稱為相對分子質(zhì)量多分散性。多分散性有三種表示法：①多分散系數(shù)；②分級曲數(shù)；③分布函數(shù)。多分散系(指)數(shù)能夠用重均分子量和數(shù)均分子量比值來表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號為，對于完全單分散聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對分子質(zhì)量大小懸殊程度。分子量分布（MolecularWeightDistribution,MWD）：因為高聚物通常由不一樣分子量同系物組成混合物，所以它分子量具備一定分布，分子量分布通常有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。第二章逐步聚合2.1逐步聚合反應基本概念1逐步特征逐步聚合（StepPolymerization）：通常是由單體所帶兩種不一樣官能團之間發(fā)生化學反應而進行。無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增加。絕大多數(shù)縮聚反應都屬于逐步聚合。其特征為：①逐步聚合反應是經(jīng)過單體功效基之間反應逐步進行。在反應早期，聚合物遠未達成實用要求高分子量（>5000——10000）時，單體就已經(jīng)消失了。②逐步聚合反應速率是不一樣大小分子間反應速率總和。③聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大。④在高轉(zhuǎn)化率才能生成高分子量聚合物。2逐步聚合反應分類1）按反應機理分類逐步縮聚反應：帶有兩個或兩個以上官能團單體之間連續(xù)、重復進行縮合反應，即縮掉小分子而進行聚合。反應過程中，不小分子副產(chǎn)物生成。逐步加成聚合：單體分子經(jīng)過重復加成，使分子間形成共價鍵，逐步生成高相對分子質(zhì)量聚合物過程，其聚合物形成同時沒有小分子析出，如聚氨酯合成。逐步聚合反應全部中間產(chǎn)物分子兩端都帶有能夠繼續(xù)進行約定縮合反應官能團，而且都是相對穩(wěn)定。當某種單體所含有官能團物質(zhì)量多于另一個單體時，聚合反應就無法再繼續(xù)下去。2）按聚合物鏈結(jié)構分類線形逐步聚合反應：參加反應單體都只帶有兩個官能團，聚合過程中，分子鏈在兩個方向上增加，分子量逐步增大，體系粘度逐步上升，最終形成高分子聚合反應。支化、交聯(lián)聚合反應（體型聚合）：參加聚合反應單體最少有一個含有兩個以上官能團時，反應過程中，分子鏈從多個方向增加。調(diào)整兩種單體配比，能夠生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物（體型聚合物）3）按參加反應單體種類分類(1)逐步均聚反應：只有一個或兩種單體參加聚合反應，生成聚合物只含有一個重復單元。（2）逐步共聚反應：兩種或兩種以上單體參加聚合反應，生成聚合物含有兩種或兩種以上重復單元。3.縮聚反應縮聚反應：是縮合聚合簡稱，是數(shù)次縮合重復結(jié)果形成縮聚物過程?？s合和縮聚都是基團間反應，兩種不一樣基團能夠分屬于兩種單體分子，也可能同在一個單體分子上。官能度(Functionality)：一分子聚合反應原料中能參加反應官能團數(shù)稱為官能度。1-1、1-2、1-3體系縮合，將形成低分子物；2-2或2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物；2-3、2-4或3-3體系則形成體形縮聚物。4.線形縮聚機理線形縮聚機理特征有：逐步和可逆。1）線型縮聚反應逐步性縮聚大分子生長是因為官能團相互反應結(jié)果?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，以后縮聚反應則在低聚物之間進行?？s聚反應就是這么逐步進行下去，聚合度隨時間或反應程度而增加。延長聚合時間主要目標在于提升產(chǎn)物相對分子質(zhì)量，而不在于提升轉(zhuǎn)化率。縮聚早期，單體轉(zhuǎn)化率就很高，而相對分子質(zhì)量卻很低。轉(zhuǎn)化率：是指轉(zhuǎn)變成聚合物單體部分占起始單體量百分數(shù)。逐步特征是全部縮聚反應所共有。2)線型縮聚反應平衡性許多縮聚反應是可逆，其可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量。依照其大小，可將線型縮聚大致分成三類：①平衡常數(shù)小，如聚酯化反應，K≈4，低分子副產(chǎn)物水存在對聚合物相對分子質(zhì)量影響很大，應除去。②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應，K≈300～500，水對聚合物相對分子質(zhì)量有所影響。③平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上?？赡嫫胶獬潭葎t各類縮聚反應有顯著差異。3)線型縮聚反應平衡常數(shù)Flory等活性理論：單官能團化合物分子鏈達成一定長度之后，其官能團化學反應活性與分子鏈長無關。按照官能團等活性理論，能夠用一個平衡常數(shù)表征整個聚合反應平衡特征，并以體系中官能團濃度代替單體濃度。以聚酯反應為例，則其平衡常數(shù)為方括號含義是代表官能團濃度和小分子濃度。Flory等活性理論適用條件：①縮聚反應體系必須是真溶液，均相體系，全部反應物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于這個介質(zhì)。②官能團所處環(huán)境——鄰近基團效應和空間妨礙兩方面原因在反應過程中應該不變。③聚合物相對分子質(zhì)量不能太高，反應速率不能太大，反應體系黏度不能太高，以不影響小分子產(chǎn)物逸出、不妨礙建立平衡為限，不能使擴散成為控制速率主要原因。4)反應程度和聚合度考慮到在線型縮聚反應中實際參加反應是官能團而不是整個單體分子，所以通常采取已經(jīng)參加了反應官能團與起始官能團物質(zhì)量之比即反應程度來表征該反應進行程度：=已反應官能團數(shù)／起始官能團總數(shù)式中：為反應起始時單體總物質(zhì)量；N為縮聚反應體系中同系物(含單體)總物質(zhì)量。線型平衡縮聚物數(shù)均聚合度與反應程度關系為線型平衡縮聚物重均聚合度與反應程度關系為線型平衡縮聚物相對分子質(zhì)量分散度為當線型平衡縮聚反應程度很高()時，聚合物分散度靠近于2。5)縮聚反應中副反應縮聚通常在較高溫度下進行，往往伴有基團消去、化學降解、鏈交換等副反應?？s聚反應中副反應：①鏈裂解反應是發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子有機或無機化合物之間副反應，如聚酯水解、醇解、酸解、胺解等。②鏈交換反應發(fā)生于兩個大分子鏈之間副反應。③環(huán)化反應是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)副反應。④官能團分解反應是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)副反應，如高溫下羧基脫羧、醇羥基氧化反應等?？s聚副反應結(jié)果：①鏈裂解使聚合度降低。②鏈交換使分散度降低，鏈交換反應在一定程度上對改進縮聚物性能有利。③環(huán)化反應使聚合反應無法進行。④官能團分解反應危及聚合反應順利進行。降低縮聚副反應所采取方法：①為了減輕鏈裂解副反應影響，必須首先考慮提升原料單體純度，來盡可能降低有害雜質(zhì)尤其是單官能團化合物含量。②提升單體濃度等有利于雙(多)分子之間反應條件能夠抑制環(huán)化副反應發(fā)生；適當降低反應溫度對于減輕環(huán)化副反應影響有一定效果。③因為官能團分解反應活化能高于聚合反應，所以應盡可能防止反應溫度過高和反應器局部過熱，同時惰性氣體排除反應器中空氣是降低官能團分解副反應有效方法。6)線型平衡縮聚反應影響原因溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保護是影響縮聚反應六個外因；平衡常數(shù)是影響縮聚反應內(nèi)因。(1)反應溫度影響。①升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低。②升高溫度會提升線型平衡縮聚反應速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。③升高溫度會造成副反應發(fā)生，所以必須經(jīng)過試驗確定最好反應溫度。(2)反應器內(nèi)壓力。①在聚合反應后期減壓有利于排除小分子。②在反應早期減壓不利于維持低沸點單體等物質(zhì)量配比。所以，采取反應早期加壓反應后期減壓方法，就能兼顧既不破壞原料單體物質(zhì)量配比，又能夠達成更高反應程度和聚合度目標。(3)催化劑。催化劑可提升聚合反應速率，而反應平衡常數(shù)不改變。(4)單體濃度。高單體濃度能夠得到較高相對分子質(zhì)量聚合物。(5)攪拌。①有利于反應物料均勻混合與擴散。②強化傳熱過程以利于溫度控制。③有利于排除生成小分子副產(chǎn)物。④高強度攪拌剪切力可造成線形大分子鏈斷裂，從而引發(fā)機械降解。(6)惰性氣體。①防止氧化反應發(fā)生。②有利于排除反應過程中生成小分子。③又可能帶出單體，不利于維持低沸點單體等物質(zhì)量配比。所以假如原料單體沸點較低，則不宜在反應早期，而只能在反應中后期通入惰性氣體。7)取得高相對分子質(zhì)量縮聚物基本條件取得高相對分子質(zhì)量縮聚物主要條件是：①單體純凈，無單官能團化合物。②官能團等物質(zhì)量配比。③盡可能高反應程度，包含溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護等。2.2官能團等活性概念官能團等活性概念：反應物兩個官能團反應活性是相等，它與分子鏈大?。ǚ肿恿浚o關，與另一個官能團是否已經(jīng)反應也無關。適合縮聚反應單體必須具備兩個基本條件：①帶有兩個不一樣或相同官能團。②這兩種官能團之間或者與別單體官能團之間能夠進行化學反應并生成穩(wěn)定共價鍵。單體活性三個決定原因：①官能團取代負電性。如羧酸衍生物活性取決于?；〈娯撔源笮?，其?；〈娯撔栽酱?，羧酸衍生物活性越高。②官能團鄰近基團。如甘油參加通常縮聚反應時伯羥基反應活性較高，而促羥基活性較低。③碳原子數(shù)及環(huán)化傾向。尤其注意是，四五個碳原子氨基酸和羥基酸具備強烈環(huán)化傾向而不能聚合。2.3逐步聚合反應動力學在二元酸和二元醇縮聚反應中，依照Flory等活性理論，可假定每一步速率常數(shù)相等。1．聚酯反應機理Flory認為酸催化是酯化反應必要條件。原料羧酸本身是能夠離解并提供質(zhì)子催化劑，發(fā)生“自催化作用”，也能夠采取外加酸作催化劑。2．聚酯反應動力學方程參加反應官能團是等物質(zhì)量配比時，外加酸催化聚酯反應屬于二級反應，其動力學方程為式中：[外加酸]；為羥基或羧基濃度。參加反應官能團是等物質(zhì)量配比時，自催化三級反應動力學方程為注意：上述兩個動力學方程并沒有考慮到逆反應。2.4聚合度與平衡常數(shù)關系官能團等活性和等物質(zhì)量配比時，線型平衡縮聚反應達成平衡時聚合物同系物(其中含單體)平均聚合度()與平衡常數(shù)()、反應程度()以及體系中小分子存留率()之間關系為這是一個普遍公式，式中：，定義為存留在體系中小分子物質(zhì)量分數(shù)；為生成小分子(這里用H20代表)物質(zhì)量。1）密閉體系平衡聚合反應：單體與聚合物之間存在平衡關系聚合反應稱為~或可逆聚合反應。通常將逆反應叫做解聚反應?？s聚反應在與外界完全無傳質(zhì)過程所謂“密閉反應器”中進行。所以，密閉體系中進行線型平衡縮聚反應達成平衡時聚合物同系物聚合度完全由平衡常數(shù)決定。2）敞開體系縮聚反應在能夠與外界進行傳質(zhì)過程敞開反應器中進行，即將小分子副產(chǎn)物不停從反應體系中移走。當聚合物平均相對分子質(zhì)量在10000以上時，反應程度可近似地取為1，則（許爾茲公式）所以，對于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應而言，要取得高相對分子質(zhì)量聚合物就必須確保反應在敞開反應器中進行，同時需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘留在反應體系中小分子盡可能小。2．5線型聚合反應分子量控制依照不一樣用途、在不一樣場所對聚合物相對分子質(zhì)量控制目標為以下二者之一：①使聚合物相對分子質(zhì)量達成或靠近預期數(shù)值。使聚合反應在達成要求相對分子質(zhì)量時失去深入聚合條件?？刹扇】刂苾煞N官能團配比或加入端基封鎖劑方法。②使聚合物相對分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造使大分子兩端官能團能夠無限制地進行聚合反應條件?？刂品肿恿客ǔＳ幸韵路椒ǎ孩倏刂品磻潭?。②控制反應官能團當量比。③加入少許單官能團單體。1．控制反應程度在任何情況下，縮聚物聚合度均隨反應程度增加而增加。逆反應和原料非等物質(zhì)量比均使反應程度有所限制，難以取得高相對分享質(zhì)量縮聚物。2．縮聚平衡對聚合度影響對于聚酯化一類可逆縮聚反應，平衡常數(shù)對反應程度進而對聚合度將產(chǎn)生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)定量關系為。敞開體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子摩爾分數(shù)定量關系為，如不及時除去小分子副產(chǎn)物，因為逆反應，將得不到很高反應程度和聚合度。3．線型縮聚物聚合度控制反應程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度主要原因，卻不能用作控制方法。控制方法往往是在兩官能團等物質(zhì)量基礎上，使某官能團(或單體)稍過量或另加少許單官能團物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應，反應程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就能夠制得預定聚合度產(chǎn)物。1）2-2體系基團數(shù)（化學計量）不相等雙官能團單體A-A和B-B物質(zhì)量分別為和，分別為兩種單體分子數(shù)2倍。定義為兩官能團物質(zhì)當量系數(shù)(摩爾系數(shù))（是數(shù)值小官能團物質(zhì)量與數(shù)值大官能團物質(zhì)量之比)。工業(yè)上用過量分率（線形縮聚中某一單體過量摩爾分率）表示。即：總單體數(shù)為：或(起始物質(zhì)總數(shù))／(聚合物分子總數(shù))當（兩官能團等當量）時當p=1（聚合反應100%完成）時2）兩雙官能團單體等當量比3）官能團A和B總是以等當量存在，即r=1，加入單官能團單體，以達成控制和穩(wěn)定聚合物分子量目標。2.6線型聚合反應中分子量分布線型平衡縮聚反應中聚合物同系物組成摩爾分數(shù)(或數(shù)量分數(shù))分布函數(shù)（Flory分布）為是聚合物分子總數(shù)。為x-聚體數(shù)目。為起始結(jié)構單元總數(shù)。線型平衡縮聚物分子組成質(zhì)量分布函數(shù)為Flory分布函數(shù)用途：①表征聚合物相對分子質(zhì)量分布；②計算任何反應程度時任何聚合度同系物摩爾分數(shù)。2.7逐步聚合反應實施方法欲使逐步聚合成功，必須考慮以下標準和方法：①原料要盡可能純凈。②單體按化學計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或某雙官能團單體微過量來控制分子量；③盡可能提升反應程度；④采取減壓或其余伎倆去除副產(chǎn)物，使反應向聚合物方向移動。融熔縮聚(MeltPoly-condensation)：熔融縮聚是指反應溫度高于單體和縮聚物熔點，反應體系處于熔融狀態(tài)下進行反應。熔融縮聚關鍵是小分子排除及分子量提升。優(yōu)點：①體系中組分少，設備利用率高，生產(chǎn)能力大。②反應設備比較簡單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。缺點：①要求生產(chǎn)分子量高聚合物時有困難。②長時間高溫加熱會引發(fā)氧化降解等副反應；③要求官能團物質(zhì)量百分比嚴格，條件比較苛刻。④當聚合物熔點不超出300時，才能考慮采取熔融聚合。溶液縮聚(SolutionPoly-condensation)：單體加適當催化劑在溶劑（包含水）中呈溶液狀態(tài)下進行縮聚叫溶液縮聚。特點：①反應溫度較低，通常為40~100。②反應設備簡單。③因為溶劑引入，設備利用率低，因為溶劑回收處理，使工藝過程復雜化。選取溶劑時需要考慮原因：①溶劑極性。②溶劑化作用。③溶劑副反應。界面縮聚(InterfacialPoly-condensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶溶劑中，反應在兩相界面上進行縮聚稱之為界面縮聚，具備顯著表面反應特征。特點：①復相反應，將兩單體分別溶于互不相溶溶劑中。②不可逆。③界面縮聚總速率決定于擴散速率。高分子量聚合物生成與總轉(zhuǎn)化率無關。④相對分子質(zhì)量對配料比敏感性小。⑤反應溫度低，相對分子質(zhì)量高。⑥所用設備體積大，利用率低。固相縮聚：是在玻璃化溫度以上，熔點以下固態(tài)所進行縮聚反應。2.8非線型逐步聚合反應1.支化型逐步聚合反應當體系存在大于兩個官能團單體時（官能度時），得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。其中，體系生成超支化高分子(hyperbranchedpolymer)。當超支化高分子中全部支化點官能度相同，且全部支化點間鏈段長度相等時，叫樹枝形高分子(dendrimer)。2.交聯(lián)型逐步聚合反應在A-B單體與單體（）聚合反應體系中，若加入B-B型單體時，兩個聚合物分子鏈之間就能夠發(fā)生反應，生成交聯(lián)型聚合物。這種大分子之間成鍵生成交聯(lián)聚合物反應稱做交聯(lián)反應。聚合體系中單體平均官能度、官能團物質(zhì)量比及反應程度，決定了聚合反應是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子(體型聚合物)。體型聚合物(熱固性聚合物)在性能上具備不溶、不熔和機械強度高特點。而線形聚合物或支鏈形聚合物(熱塑性聚合物)則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團深入交聯(lián)而固化。1)體型縮聚反應特點體型縮聚反應特點：①可分步進行。②存在凝膠化過程。③凝膠點之后，聚合反應速率較同類線型反應反應速率低。凝膠化過程也叫凝膠化現(xiàn)象(gelation)，即體型縮聚反應該反應程度達成某一數(shù)值時，反應體系黏度會突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具備交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構彈性凝膠過程。此時反應程度被稱做凝膠點(criticalreactionconversionpoint)。通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。凝膠化過程發(fā)生時，體系中存在凝膠和溶膠兩個部分。凝膠(gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構體形聚合物，不溶于一切溶劑；溶膠(sol)則是被包裹在凝膠網(wǎng)狀結(jié)構中鏈形聚合物，其相對分子質(zhì)量較小，是能夠溶解。溶膠可用溶劑浸取出來，溶膠還能夠深入交聯(lián)成凝膠。2)無規(guī)預聚物和結(jié)構預聚物(1)無規(guī)預聚物。通常將在靠近凝膠點時終止聚合反應，得到相對分子質(zhì)量不高、能夠在加工成型過程中交聯(lián)固化聚合物叫做預聚物(prepolymerization)。將分子鏈端未反應官能團完全無規(guī)預聚物通常叫做無規(guī)預聚物。比如，堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂(即密醛樹脂)都屬于這類。在工藝上，依照反應程度不一樣，將體型縮聚物合成份為甲、乙、丙三個階段。甲階樹脂(A-stageresin)反應程度小于凝膠化開始時臨界反應程度(凝膠點)，甲階聚合物具備良好溶、熔性能。乙階樹脂(B-stageresin)靠近，溶解性能變差，但仍能熔融。丙階樹脂(C-stageresin)，已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。成型加工廠多使用乙階樹脂。(2)結(jié)構預聚物。將具備特定活性端基或側(cè)基、基團結(jié)構比較清楚特殊設計預聚物稱為結(jié)構預聚物。比如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚醛樹旨、制備聚氨酯用聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于這類。結(jié)構預聚物往往是線型低聚物，其本身通常不能深入聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑或其余反應性物質(zhì)來進行，這些加入催化劑或其余反應物通常叫固化劑。3.Carothers方程法平均官能度(Aver-Functionality)：是指在兩種或兩種以上單體參加混縮聚或共縮聚反應中，在達成凝膠點以前線型縮聚反應階段，反應體系中實際能夠參加反應各種官能團總物質(zhì)量與單體總物質(zhì)量之比。體型縮聚重點是凝膠點計算。凝膠點計算關鍵是平均官能度計算。對于兩種官能團參加體型縮聚反應平均官能度計算關鍵點是：①按照官能團種類將單體分為兩組，分別計算兩種官能團總物質(zhì)量；②比較兩種官能團總物質(zhì)量大小，判斷體系官能團配比是等物質(zhì)量還是不等物質(zhì)量，選擇對應公式計算平均官能度；③將平均官能度帶入Carothers方程即可計算出凝膠點。應該注意是計算凝膠點數(shù)值一定小于或等于1，通常情況下應該保留三位有效數(shù)字。Carothers對體型縮聚反應線型階段作以下兩點合理假定：①在線型縮聚階段每進行一步反應都必定等量消耗兩個不一樣官能團，同時伴伴隨一個同系物分子消失。②達成凝膠化過程發(fā)生那一刻，聚合物相對分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時將聚合度定義為無窮大。于是按照反應程度定義[，]能夠得到Carothers方程：（1）反應物等當量聚合度與單體平均官能度及反應程度關系式：或凝膠點時：（2）反應物不等當量兩種單體非等當量時，能夠簡單認為，聚合反應程度是與量少單體關于。另一單體過量部分對分子量增加不起作用。如對一個三元混合物體系，單體，和摩爾分數(shù)分別為、和，官能度分別為、和。單體和含有一樣A官能團，而且B官能團過量，即,則平均官能度為：或式中是A和B官能團當量系數(shù)，它等于或小于1，是單體所含A官能團占總A官能團分數(shù)。4.Flory統(tǒng)計凝膠點計算支化系數(shù)：為高分子鏈末端支化單元上一給定官能團連接到另一高分了鏈支化單元幾率。臨界支化系數(shù)為：普遍情況分析：支化系數(shù)：凝膠化時反應程度：當兩種官能團等當量時，r=1，且，時：當沒有A-A單體時（），r<1，時在一樣反應程度下，支化聚合物重量分布比線型聚合物寬。當多官能團單體官能度增大時，支化聚合物分布變得更寬，伴隨增大，分布也變寬。5。凝膠點測定方法多官能團體系聚合至某一程度，體系黏度急增，氣泡無法上升，此時立刻取樣分析殘留官能團，計算反應程度，這就是實測凝膠點。通常情況下，實測凝膠點是最靠近實際值。實測凝膠點誤差只是起源于試驗誤差。6。三種凝膠點數(shù)值比較三種凝膠點數(shù)值比較：Flory統(tǒng)計學公式計算凝膠點數(shù)值<實測凝膠點數(shù)值<Carothers方程計算凝膠點數(shù)值。假如將Flory統(tǒng)計學公式和Carothers方程計算凝膠點加以平均，則數(shù)值與實際凝膠點就比較靠近。Carothers方程計算凝膠點數(shù)值偏小原因：Carothers在推導凝膠點公式時候假定聚合度無窮大時才發(fā)生凝膠化，實際上，聚合度不太高時就開始凝膠化。Flory統(tǒng)計學公式計算凝膠點數(shù)值偏大原因：Flory在作統(tǒng)計學處理時未考慮分子內(nèi)環(huán)化副反應，也未考慮發(fā)生凝膠化時反應條件相對于官能團等活性條件偏離。反應程度(ExtentofReaction)與轉(zhuǎn)化率（Conversion）：參加反應官能團數(shù)占起始官能團數(shù)分率。參加反應反應物（單體）與起始反應物（單體）物質(zhì)量比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象(GelationPhenomena)凝膠點(GelPoint)：體型縮聚反應進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，快速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具備交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構彈性凝膠過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時反應程度叫凝膠點。預聚物(Pre-polymer)：體形縮聚過程通常分為兩個階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預聚物，預聚物中含有尚可反應基團，可溶可熔可塑化。該過程中形成低分子量聚合物即是預聚物。無規(guī)預聚物(RandomPre-polymer)：預聚物中未反應官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可深入交聯(lián)反應。這類預聚物稱做無規(guī)預聚物。結(jié)構預聚物(StructuralPre-polymer)：具備特定活性端基或側(cè)基預聚物稱為結(jié)構預聚物。結(jié)構預聚物往往是線形低聚物，它本身不能深入聚合或交聯(lián)。第三章自由基聚合3.1判斷某種聚合物能否進行聚合反應1.可進行連鎖聚合單體特點研究可進行連鎖聚合單體結(jié)構特點主要包括能夠作為聚合反應單體烯烴基本條件，以及單體結(jié)構與聚合反應類型之間關系。詳細而言，首先從烯烴取代基所造成位阻大小角度判斷其能否進行聚合，然后再從取代基電負性和共軛性角度判斷其能夠進行哪一個或哪幾個類型聚合反應。1）取代基數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進行聚合（1）一取代烯烴標準上都能夠進行聚合反應。（2）取于1，1-二取代烯類單體，通常都能按取代基性質(zhì)進行對應機理聚合。而且因為結(jié)構上不對稱、極化程度增加，因而其更易聚合。但當兩個取代基都是體積較大芳基時，只能形成二聚體。（3）1，2-二取代烯類單體，因為其結(jié)構對稱、極化程度低和位阻效應，通常不能均聚或只能形成二聚體。（4）三取代乙烯和四取代乙烯通常不能聚合，但氟代乙烯是例外，不論氟代數(shù)目和位置怎樣，均易聚合，這是氟原子半徑較小緣故。2）取代電負性和共軛性決定烯烴聚合反應類型（1）帶吸電子取代基烯烴能夠進行自由基型和陰離子型兩種聚合反應；（2）帶推(供)電子取代基烯烴能夠進行陽離子型聚合反應。不過丙烯除外，只能進行配位聚合。（3）帶共軛取代基烯烴能夠進行自由基、陰離子和陽離子三種類型聚合反應。下面列出烯烴取代基種類與其能夠進行聚合反應類型相關性：2.從連鎖聚合反應熱力學角度分析烯烴單體經(jīng)過加成聚合反應生成聚合物過程，是一個從無序到線形有序、熵值降低過程。從熱力學角度考慮，聚合反應過程熵值降低所造成熱力學障礙必須以分子熱力學能（近似為焓增量，即聚合熱負值）降低來賠償，也就是說聚合熱越大，聚合反應越易進行。從單體角度出發(fā)，以乙烯聚合熱為基準，使聚合熱改變四個原因：①取代基位阻效應使聚合熱降低；②取代基共軛效應使聚合熱降低；③氫鍵和溶劑化效應使聚合熱降低；④強電負性取代基（F，Cl）使聚合熱升高。聚合上限溫度Tc(CeilingTemperatureofPolymerization)：ΔG=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進行聚合反應無熱力學障礙；超出聚合上限溫度聚合就無法進行。,平衡溫度：在此溫度以下進行聚合反應無熱力學障礙；高于此溫度聚合物將自動降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體聚合反應十分困難。也能夠經(jīng)過試驗測定聚合反應轉(zhuǎn)化率與溫度關系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時溫度()。3.2自由基聚合反應機理1.自由基產(chǎn)生及其活性一些有機化合物或無機化合物中弱共價鍵均裂和具備單電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應是產(chǎn)生自由兩種主要方式。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方式也能夠產(chǎn)生自由基。自由基活性主要決定于三個原因，即共軛效應、誘導效應和空間位阻效應。誘導效應(InductionEffect)：單體取代基供電子、吸電子性。共軛體系(ResonanceSystem)：在一些有機化合物分子中，因為雙鍵、p電子或空p軌道相互影響與作用，使得電子云不能僅僅局限在某個碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個原子上離域體系中，這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(ResonanceEffect)：共扼效應存在于共扼體系中，它是因為軌道相互交蓋而引發(fā)共扼體系中各鍵上電子云密度發(fā)生平均化一個電子效應。共扼效應使體系鍵長趨于平均化，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定?？煞譃棣?π共軛、p-π共軛、π-π共軛、σ-p共軛?？臻g位阻效應(StericEffect)：由取代基體積、數(shù)量、位置所引發(fā)效應，它對單體聚合能力有顯著影響，但它不包括對活性種選擇。通常而主：①取代基共軛效應結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從而降低了自由基能量，自由基穩(wěn)定性增強。②取代基誘導效應：推電子取代基+I效應使自由基電子云密度增加，能力升高，自由基穩(wěn)定性降低；而吸電子取代基-I效應使自由基電子云密度降低，能量降低，自由基穩(wěn)定性增強。③空間位阻效應：取代基位阻和排斥作用，給自由基反應增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強。當①和②對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時，共軛效應起主導作用。當②和③對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時，空間位阻效應起主導作用。判斷哪一類活性自由基適合引發(fā)烯烴單體進行聚合總標準是：①活性太高自由基（如氫自由基或甲基自由基）產(chǎn)生需要很高活化能，自由基產(chǎn)生和聚合反應實施都相當困難。②活性太低自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）產(chǎn)生非常輕易，不過它們不但無法引發(fā)單體聚合，反而經(jīng)常會與別活潑自由基進行獨電子之間配對成鍵，形成穩(wěn)定化合物。③中等活性自由基（如等）和苯基自由基是引發(fā)單體進行聚合反應最常見自由基。2.自由基聚合基元反應自由基聚合反應包含：鏈引發(fā)、鏈增加和鏈終止。鏈引發(fā)（ChainInitiation）：形成單體自由基活性種反應。鏈引發(fā)包含兩步：初級自由基形成（即引發(fā)劑分解，吸熱反應），單體自由基形成（放熱反應）。鏈增加（ChainPropagation）：單體自由基形成后，它仍具備活性，能打開第二個烯類分子π雙鍵，形成新自由基，新自由基活性并不伴隨鏈段增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多鏈自由基，即鏈增加。其有兩個特征:一是放熱反應,二是增加活化能低,增加速率極高。鏈終止（ChainTermination）：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物反應稱為鏈終止反應。自由基聚合反應特點是：慢引發(fā)、快增加、速終止，三者速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應包含雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止（Mono-radicalTermination）：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子分子可能形成新自由基繼續(xù)反應，也可能形成穩(wěn)定自由基而停頓聚合。雙基終止（Bi-radicalTermination）：鏈自由基獨電子與其它鏈自由基中獨電子或原子作用形成共價鍵終止反應。雙基終止包含雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止（CouplingTermination）：兩鏈自由基獨電子相互結(jié)合成共價鍵終止反應，偶合終止結(jié)果是大分子聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)兩倍。歧化終止（DisproportionationTermination）：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其余原子終止反應。歧化終止結(jié)果是聚合度與鏈自由基單元數(shù)相同。雙基偶合終止有三個特點：①相對分子質(zhì)量2倍于鏈自由基。②帶2個引發(fā)劑殘基。③分子中含一個頭-頭連接結(jié)構單元。雙基歧化終止也有三個特點：①相對分子質(zhì)量與鏈自由基相等。②帶1個引發(fā)劑殘基。③二分之一分子鏈端飽和，二分之一分子鏈端含雙鍵。這各自三個特點可用來判斷某一聚合反應各終止方式所占百分比。不一樣單體聚合反應具備不一樣鏈終止反應方式，按哪種鏈終止方式主要取決于單體結(jié)構和反應條件。最常見聚苯乙烯和聚丙烯腈是按雙基偶合方式終止；聚甲基丙烯酸甲酯主要是按雙基歧化方式終止。因為雙基歧化終止包括活化能較高氫原子轉(zhuǎn)移，所以升高溫度往往會造成歧化終止傾向增加。鏈轉(zhuǎn)移(ChainTransfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子分子成為自由基，繼續(xù)新鏈增加，這一反應叫鏈轉(zhuǎn)移反應。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應包含：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。3.自由基聚合反應特點自由基聚合反應特點為：①微觀上，自由基聚合反應能夠顯著地域分成鏈引發(fā)、增加、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率關鍵。能夠概括為慢引發(fā)、快增加、速終止。②只有鏈增加反應才使聚合度增加。一個單體分子轉(zhuǎn)變成大分子時間極短，反應不能停留在中間聚合度階段，反應混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度改變較小。③在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度對應提升。延長聚合時間主要是提升轉(zhuǎn)化率，對相對分子質(zhì)量影響較小。④少許(0.01%~0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。3.3鏈引發(fā)反應烯類單體可采取引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在一些特殊情況下，也可采取熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑(Initiator)：在聚合體系中能夠形成活性中心物質(zhì)，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。1.引發(fā)劑和引發(fā)作用1）引發(fā)劑種類慣用自由基聚合反應引發(fā)劑包含過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應體系三大類。過氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鹽、亞鐵離子與過氧化氫（含其余過硫酸鹽）氧化還原體系是最主要四種引發(fā)劑。其中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提是，AIBN分解后形成異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，所以不能用作接枝聚合引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系優(yōu)點是活化能較低，可在較低溫度(5~50℃)下引發(fā)聚合，而且具備較高聚合速率。氧化還原引發(fā)體系組分能夠是無機化合物或有機化合物，其性質(zhì)能夠是水溶性或油溶性。過氧化物和偶氮化合物能夠經(jīng)熱分解產(chǎn)生自由基，也能夠在光照條件下分解產(chǎn)生自由基。2）引發(fā)劑分解反應動力學通慣用半衰期（HalfLife）：物質(zhì)分解至起始濃度（計時起點濃度）二分之一時所需時間。分別表示引發(fā)劑起始（t=0）濃度和t時濃度，單位為mol·L-1，試驗中只需測定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時間對應改變關系，以對t作圖，便可求得。引發(fā)劑速率常數(shù)與溫度關系遵照Arrehenius經(jīng)驗公式：在不一樣溫度下，測得某一引發(fā)劑多個分解速率常數(shù)，以對1/T作圖，由截距可求得頻率因子，由斜率可求出分解活化能.3)引發(fā)效率引發(fā)效率：是指導發(fā)劑分解生成初級自由基總量中真正能夠與單體反應最終生成單體自由基并開始鏈增加反應百分數(shù)。造成降低主要原因是引發(fā)劑誘導分解和溶劑籠蔽效應。引發(fā)劑效率(InitiatorEfficiency)：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量分率稱為引發(fā)劑效率。誘導分解（InducedDecomposition）：誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反應，其結(jié)果是消耗一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN通常無誘導分解。氫過氧化物ROOH尤其輕易發(fā)生誘導分解。丙烯腈、苯乙烯等活性較高單體，能快速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增加，所以較高。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對自由基捕捉能力較弱，為誘導分解創(chuàng)造條件，所以較低?；\蔽效應（CageEffect）：在溶液聚合反應中，濃度較低引發(fā)劑分子及其分解出初級自由基一直處于含大量溶劑分子高黏度聚合物溶液包圍之中，一部分初級自由基無法與單本分子接觸而更輕易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑轉(zhuǎn)移反應，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN在溶液聚合中可能發(fā)生初級自由基雙基終止而使降低。4）引發(fā)劑選擇通常標準引發(fā)劑選擇有四個方面：溶解類型，半衰期，特征要求，用量。(1)按照聚合反應實施方法選擇引發(fā)劑溶解類型：對于本體聚合、懸浮聚合和通常溶液聚合，選擇油溶性引發(fā)劑如BPO、AIBN等，也能夠選擇油溶性氧化還原引發(fā)體系。對于乳液聚合九以水作為溶劑溶液聚合，宜選擇水溶性引發(fā)劑如KPS，APS或水溶性氧化還原體系。(2)按照聚合反應溫度選擇半衰期適當引發(fā)劑：通常而主，引發(fā)劑在聚合反應溫度下半衰期應該與聚合反應時間處于同一數(shù)量級。比如反應溫度為30~100℃(3)按照聚合物特殊用途選擇符合質(zhì)量要求引發(fā)劑。如過氧類引發(fā)劑合成聚合物輕易變色而不能用于有機玻璃等光學高分子材料合成，偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于與醫(yī)藥、食品關于聚合物合成。(4)引發(fā)劑用量通常經(jīng)過試驗確定：引發(fā)劑用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)量）0.1~2%2.其它引發(fā)方式熱引發(fā)聚合(Thermal-InitiationPolymerization)：聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱作用下，進行聚合稱為熱引發(fā)聚合。通常而言，活潑單體如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等輕易發(fā)生熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合(Photo-InitiationPolymerization)：單體在光激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生聚合稱為光引發(fā)聚合?？煞譃橹苯庸庖l(fā)聚合和光敏聚合兩種。光直接引發(fā)聚合：單體吸收一定波長光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基而進行聚合反應。能直接接收光照進行聚合單體通常是一些含有光敏基團單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。光敏聚合：在光敏引發(fā)劑存在下，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：光敏引發(fā)劑經(jīng)光激發(fā)后，可成為自由基，進而引發(fā)單體進行聚合反應。慣用光敏引發(fā)劑有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：間接光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。慣用間接光敏劑有二苯甲酮和熒光素、曙紅等。光敏劑（photosensitizer）：指那些受到光照輕易發(fā)生分子內(nèi)電子激發(fā)一類化合物。光引發(fā)效率(Photo-InitiationEfficiency)：又稱為自由基量子產(chǎn)率，表示每吸收一個光量子產(chǎn)生自由基對數(shù)。輻射聚合(RadiationPolymerization)：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，即為輻射聚合。輻射劑量(RadiationDosage)：指輻射線傳給物質(zhì)能量，通常將每克物質(zhì)吸收10-5J能量作為輻射吸收劑量單體。輻射吸收劑量與劑量率可用于衡量輻射聚合效應大小。劑量率(DoseRate)：是指單體時間內(nèi)吸收劑量。3.4自由基聚合反應速率1.聚合過程聚合過程速率改變慣用轉(zhuǎn)化率-時間曲線表示。整個聚合過程通常能夠分為誘導期、聚合早期、中期、后期四個階段。誘導期：聚合早期初級自由基不是引發(fā)單體聚合而是用于消耗體系內(nèi)存在雜質(zhì)所需時間。在誘導期內(nèi)無聚合物形成，聚合速率為零。2.聚合反應早期動力學四個基本假設：①忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止。②Flory等活性理論：鏈自由基活性與鏈長短無關，即各步鏈增加常數(shù)相等，可用kp表示。③穩(wěn)定假定：在反應開始短時間后，增加鏈自由基生成速率等于其消耗速率()，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，。④聚合產(chǎn)物聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗單體遠少于鏈增加過程產(chǎn)生單體，所以能夠認為單體僅消耗于鏈增加反應。自由基聚合方程式引發(fā)劑方式引發(fā)劑速率Ri聚合速率Rp動力學鏈長ν引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)光引發(fā)3.溫度對聚合速率影響總速率常數(shù)k()與溫度T(K)關系遵照Arrhsnius方程式：兩端取對數(shù)，則因為E為大于0數(shù)值，所以升高溫度將造成聚合速率升高。從另一個角度講，選擇高活性(低活化能)引發(fā)劑，一樣能夠提升聚合速率。如采取低活化能氧化還原引發(fā)體系能夠在較低溫度下取得較高聚合速率。4.自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象(Auto-accelerativePhenomena)：聚合中期(聚合反應轉(zhuǎn)化率達成15~20%以上時)伴隨聚合進行，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，自動加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引發(fā)，所以又稱凝膠效應。其產(chǎn)生和發(fā)展過程以下：粘度升高造成大分子鏈端自由基被非活性分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間雙基終止變得困難，體系中自由基消耗速率減小而產(chǎn)生速率卻改變不大，最終造成自由基濃度快速升高。其結(jié)果是聚合反應速率快速增大，體系溫度升高。這一結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加緊，這就造成了自由濃度深入升高。于是形成循環(huán)正反饋：自由加速過程產(chǎn)生結(jié)果：①造成聚合反應速率快速增加，體系溫度快速升高。②造成相對分子質(zhì)量和分散度都升高。③自動加速過程假如控制不妥有可能嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至發(fā)生局部過熱，并最終造成爆聚和噴料等事故。影響自動加速現(xiàn)象程度和出現(xiàn)早晚原因：①聚合物在單體或溶劑中溶解性能好壞，會影響到鏈自由基卷曲、包埋程度，以致對雙基終止速率影響很大。自動加速現(xiàn)象在不溶解聚合物非溶劑中出現(xiàn)較早、較顯著，此時可能有單基終止，對引發(fā)劑濃度反應級數(shù)將為0.5~1，極限情況(如丙烯腈)會靠近于1。自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在不良溶劑中情況則介于非溶劑(沉淀劑)和良溶劑之間。②溫度影響表現(xiàn)在溫度對聚合體系粘度影響。因為在較低溫度下聚合體系粘度較高，所以自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較早、較顯著。5.聚合速率測定方法聚合速率能夠用單位時間內(nèi)單體消耗或聚合物生成量來表示（通慣用反應轉(zhuǎn)化率來檢測）：（）聚合速率可采取直接法和間接法來測定。直接法是用沉淀法測定聚合物量。間接法是測定聚合過程中比體積、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理性質(zhì)改變，間接求取聚合物量。慣用是經(jīng)體積測定---膨脹計法。3.5聚合度和鏈轉(zhuǎn)移反應1.動力學鏈長動力學鏈長(KineticsChainLength)：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗單體分子數(shù)定義為動力學鏈長，動力學鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應中不終止。在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來提升聚合速率方法，往往使產(chǎn)物分子量降低。引發(fā)劑引發(fā)時，產(chǎn)物平均聚合度通常伴隨溫度升高而降低。在穩(wěn)態(tài)、無鏈轉(zhuǎn)移反應時，等于鏈增加速率與鏈終止速率（或引發(fā)）之比，，當引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率，其方程見上表。2.無鏈轉(zhuǎn)移時聚合度雙基偶合終止時，平均聚合度，雙基歧化終止時，。兼有兩種方式終止時，則，其值為：，C，D分別為偶合終止、歧化終止分率。3.聚合溫度對聚合度影響4.鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合反應速率和聚合度影響鏈轉(zhuǎn)移反應通常包含鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶劑、向大分子轉(zhuǎn)移反應。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應結(jié)果包含兩個方面：①向單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移反應均造成鏈自由基提前終止，從而使聚合度降低；向大分子轉(zhuǎn)移反應使分散度增加。②聚合反應速率改變視鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)相對大小定，以下表所表示鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度和聚合速率影響（為再引發(fā)速率常數(shù)）速率常數(shù)相對大小聚合反應速率聚合度鏈轉(zhuǎn)移類型和結(jié)果不變降低通常鏈轉(zhuǎn)移不變降低很多相對分子質(zhì)量調(diào)整劑降低降低緩聚作用降低很多降低很多鏈衰減轉(zhuǎn)移很快為零1或定值高效阻聚劑平均聚合度：就是增加速度與形成大分子全部終止速度（包含轉(zhuǎn)移終止）之比。（1）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構、濕度等原因關于。鍵協(xié)力較小原子（如叔氫原子、氯原子等）輕易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。向單體轉(zhuǎn)移規(guī)律是：自由基活性起決定性作用，活潑單體自由基不活潑而不易發(fā)生轉(zhuǎn)移，不活潑單體自由基活潑而輕易發(fā)生轉(zhuǎn)移。（2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，即鏈自由基對引發(fā)劑誘導分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。（3）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移通?；钚暂^大單體（如苯乙烯）其自由基活性較小，對同一溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)通常要比低活性大單體（如乙酸乙烯酯）轉(zhuǎn)移常數(shù)小。因為鏈增加和鏈移轉(zhuǎn)是一對競爭反應，自由基對高活性單體反應快，鏈轉(zhuǎn)移相對減弱。含有活潑氫或其余活潑原子如硫、氯等溶劑輕易發(fā)生轉(zhuǎn)移。（4）向大分子轉(zhuǎn)移向大分子鏈轉(zhuǎn)移反應往往發(fā)生于聚合反應中后期。轉(zhuǎn)移結(jié)果是在大分子主鏈上形成活性中心并開始鏈增加，最終生成支鏈甚至交聯(lián)。這種鏈自由基向別大分子進行所謂分子間轉(zhuǎn)移反應多產(chǎn)生長支鏈；而有一個所謂分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應則多生成短支鏈大分子。向大分子轉(zhuǎn)移結(jié)果：向大分子轉(zhuǎn)移不改變聚合反應速率；向大分子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈結(jié)果是使自由基型聚合物分散度大大提升。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(ChainTransferConstant)：是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增加速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應與鏈增加反應競爭能力。鏈轉(zhuǎn)移劑(ChainTransferAgent)：聚合物生產(chǎn)過程中人為地加入一個自由基能夠向其轉(zhuǎn)移試劑，用于調(diào)整聚合物分子量。慣用鏈轉(zhuǎn)移劑有脂肪族硫醇等。自由基捕捉劑(RadicalCatcher)：指1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）和FeCl3這兩種高效阻聚劑，它們能夠化學計量1對1消亡自由基。自由基壽命(RadicalLifetime)：指自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷時間，可由穩(wěn)態(tài)時自由基濃度與自由基消失速率相除求得。,其測定方法有兩種：①在光照開始或光滅以后非穩(wěn)態(tài)階段進行。②利用光間斷照射假穩(wěn)態(tài)階段進行。3.6阻聚和緩聚阻聚劑（Inhibitor）：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)自由基試劑，它能使聚合完全停頓。按機理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑（如FeCl3等）等。緩聚劑（Retarder）：能夠使一部分自由基終止，聚合減慢試劑。通常不出現(xiàn)誘導期。阻聚常數(shù)(InhibitionConstant)：阻聚反應速率常數(shù)與增加速率常數(shù)比值稱為阻聚常數(shù)，可用來衡量阻聚效率。烯丙基型單體自動阻聚作用：因為鏈自由基輕易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移而生成穩(wěn)定烯丙基自由基，所以只能得到低聚物。3.7相對分子質(zhì)量控制、分布及影響原因1.相對分子質(zhì)量控制及影響原因影響聚合度原因包含：①單體純度和濃度，提升單體濃度能夠同時提升聚合反應速率和聚合度；提升單體濃度有利于減輕各種鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度負面影響。所以，假如希望得到盡可能高聚合度，必須選擇除單體和引發(fā)劑以外不加任何溶劑本體聚合或懸浮聚合方法，以確保盡可能高單體濃度。②引發(fā)劑活性和濃度，假如希望得到盡可能高聚合度，必須控制較低引發(fā)劑濃度。不過假如引發(fā)劑嘗試太低可能使聚合反應速率太慢甚至不能進行。除此之外，選擇不輕易發(fā)生誘導分解引發(fā)劑（如AIBN）對于提升聚合度是有利。③溫度，聚合度通常伴隨溫度升高而降低。溫度對大分子微觀結(jié)構影響：(a)溫度升高有利于支鏈生成。（b）溫度升高有利于大分子鏈上結(jié)構單元頭-頭連接。（c）溫度升高有利于順式異構體生成。（d）降低溫度有利于穩(wěn)定性很好間同立構結(jié)構單元生成。④聚合反應方法。2.相對分子量分布成鍵幾率：是增加速率與增加和終止速度和之比（無鏈轉(zhuǎn)移時）。（歧化終止）（偶合終止）活性種（ReactiveSpecies）：打開單體π鍵，使鏈引發(fā)和增加物質(zhì)，活性種能夠是自由基，也能夠是陽離子和陰離子。均裂（Homolysis）：化合物共價鍵斷裂形式，均裂結(jié)果，共價鍵上一對電子分屬兩個基團，使每個基團帶有一個獨電子，這個帶獨電子基團呈中性，稱為自由基。異裂(Heterolysis)：化合物共價鍵斷裂形式，異裂結(jié)果，共價鍵上一對電子全部歸屬于其中一個基團，這個基團形成陰離子，而另一缺電子基團，稱為陽離子。自由基聚合（RadicalPolymerization）：以自由基作為活性中心連鎖聚合。離子聚合（IonicPolymerization）：活性中心為陰、陽離子連鎖聚合。陽離子聚合(CationicPolymerization)：以陽離子作為活性中心連鎖聚合。陰離子聚合(AnionicPolymerization)：以陽離子作為活性中心連鎖聚合。帶有供電基團(如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳雙鍵電子云密度增加,有利于陽離進攻和結(jié)合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增加種共軛穩(wěn)定，故有利于陰離子聚合。轉(zhuǎn)化率(Conversion)：單體轉(zhuǎn)化為聚合物分率，等于轉(zhuǎn)化為聚合物單體量比去用去單體總量。聚合動力學(KineticsofPolymerization)：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等原因間定量關系。

第四章聚合方法自由基聚合實施方法(ProcessofRadicalPolymerization)：主要有本體聚合，溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合四種。離子聚合實施方法(ProcessofIonicPolymerization)：主要有溶液聚合，淤漿聚合。逐步聚合實施方法(ProcessofStep-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。4.1本體聚合本體聚合(BulkPolymerization)：本體聚合是指不加其余介質(zhì),僅有單體本身和少許引發(fā)劑（或不加）聚合。本方法優(yōu)點是:產(chǎn)物無雜質(zhì)、純度高、聚合設備簡單。缺點是本體聚合體系粘度大、散熱不易，輕則造成局部過熱，使相對分子質(zhì)量分布變寬，最終影響到聚合物機械強度，重則溫度失控，引發(fā)爆聚。應對方法：①均聚速率較低單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采取本體聚合，而均聚速率較高單體（如乙酸乙烯酯）不宜采取本體聚合。②采取兩階段聚合：第一階段預聚合，保持較低轉(zhuǎn)化率，如10~35%不等，可在普通反應釜中進行。第二階段轉(zhuǎn)化率和粘度較高，可進行薄層聚合或在特殊設計反應器內(nèi)聚保。均相本體聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等生成聚合物能溶于各自單體中，形成均相。非均相本體聚合：又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成聚合物不能溶于各自單體，在聚合過程中會不停析出。4.2懸浮聚合懸浮聚合(SuspensionPolymerization)：懸浮聚合通常是單體以液滴狀懸浮在水中聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。溶有引發(fā)劑一個單體小液滴就相當本體聚合一個小單元。優(yōu)點：①體系粘度低，散熱和溫度控制比較輕易。②產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高于溶液聚合而與本體聚合靠近，其相對分子質(zhì)量分布較本體聚合窄。③聚合物純凈度高于溶液聚合而稍低于體體聚合，雜技含量比乳液聚合產(chǎn)品中少。④后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本較低，粒狀樹脂能夠直接用來加工。缺點：①必須使用分散劑，且在聚合完成后，分散劑極難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物性能。②設備利用率較低。懸浮劑分類：①水溶性有機高分子，其作用機理主要是吸附在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護膠體作用，同時還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。②不溶于水無機粉末，其作用機理是細粉吸附在液滴表面，起著機械隔離作用懸浮作用（分散作用）：能降低水表面張力，對單體液滴起保護作用，預防單體液滴粘結(jié)，使不穩(wěn)定分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定分散體系。均相懸浮聚合（珠狀聚合）：單體是其聚合物溶劑，則聚合物是透明小珠。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯懸浮聚合。非均相懸浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于單體中，聚合物將以不透明小顆粒沉淀下來。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯懸浮聚合。4.3溶液聚合溶液聚合(SolutionPolymerization)：是指單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑聚合。溶液聚合組分是單體、引發(fā)劑和溶劑。均相溶液聚合：生成聚合物溶于溶劑溶液聚合反應。如丙烯腈在二甲基酰胺中聚合。非均相溶液聚合：聚合產(chǎn)物不溶于溶劑溶液聚合反應，如丙烯腈在水中聚合。優(yōu)點：①聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制。②體系粘度低，自動加速作用不顯著，反應物料易輸送。③體系中聚合物濃度低，向大分子鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物相對分子質(zhì)量易控制，相對分子質(zhì)量分布較窄。④能夠溶液方式直接形成產(chǎn)品。缺點：①因為單體濃度較低，溶液聚合速率較慢，設備生產(chǎn)能力和利用率較低。②單體濃度低和鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，使聚合物相對分子質(zhì)量較低。③溶劑分高回收費用高，溶劑使用造成環(huán)境污染問題。溶劑選擇關鍵點：①惰性（不參加聚合反應，盡可能低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)）。②溶解性和凝膠效應影響（可選擇能同時溶解單體和聚合物溶劑，也可選擇只能溶解單體而不能溶解聚合物溶劑。③沸點（高于聚合反應溫度若干度）。④安全性。⑤經(jīng)濟性。4.4乳液聚合乳液聚合(EmulsionPolymerization)：是單體在水中由乳化劑分散成乳液狀而進行聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。優(yōu)點：①以水作伸質(zhì)，價廉安全。乳液聚合中，聚合物相對分子質(zhì)量能夠很高，但體系粘度卻能夠很低，故有利于傳熱、攪拌和管道輸送，便于連續(xù)操作。②聚合速率大。聚合物相對分子質(zhì)量高，利用氧化還原引發(fā)劑能夠在較低溫度下進行聚合。③直接利用乳液場所更宜采取乳液聚合。乳液聚合缺點是：①需要固體聚合物時，乳液需要經(jīng)凝聚、過濾、洗滌、干燥等工序，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。②產(chǎn)品中乳化劑難以除凈，影響聚合物電性能。分散劑(Dispersant)：分散劑大致可分為兩類，（1）水溶性有機高分子物，作用機理主要是吸咐在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護人用，同時還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水無機粉末，作用機理是細粉吸咐在液滴表面，起著機械隔離作用。乳化作用：一些物質(zhì)能降低水界面張力，有增溶作用，對單體液滴有保護作用，能使單體和水組成分散體系成為穩(wěn)定難以分層乳液，這種作用稱為乳化作用。乳化劑(Emulsifier)：具備乳化作用物質(zhì)稱為~。慣用乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用有：（1）降低表面張力，使單體乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保護層，預防凝聚，使乳液穩(wěn)定，（3）更為主要作用是超出某一臨界濃度之后，乳化劑分子聚集成膠束，成為引發(fā)聚合場所。臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)：是指在定定溫度下，乳化劑能夠形成膠束最低濃度。CMC值越小乳化劑乳化能力越強。當乳化劑濃度超出臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑疏水基團伸身膠束回部，親水基伸向水層一個狀態(tài)。親水親油平衡值（HLB）(ValueofHydrophileLipophileBalance)：該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對水溶性貢獻，該值大小表表親水性大小。三相平衡點：是指陰離子型乳化劑在水中能夠以單個分子狀態(tài)、膠束、凝膠（未完全溶解乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在最低溫度。必須選擇三相平衡點低于聚合溫度乳化劑。濁點：（cloudpoint）是指非離子型乳化劑（如聚乙烯醇）具備乳化作用最高溫度。必須選擇濁點高于聚合反應溫度乳化劑。膠束增溶現(xiàn)象（micellesolubilization）：因為乳化劑存在增加了難溶單體在水中溶解度現(xiàn)象。膠束成核(MicellarNucleation)：在經(jīng)典乳液聚合體系中，因為膠束表面積大，更有利縣城捕捉水相中初級自由基和短鏈自由基，自由基進入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂膠束成核。均相成核(HomogeneousNecleation)：又稱水相成核，當選取水溶性較大單體，溶于水單體被引發(fā)聚合成短鏈自由基將含有較多單體單元，并有相當親水性，水相中多條這么較長短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為關鍵，單體不停擴散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個過程即為均相成核。乳液聚合過程：①M(單體)/P(聚合物)乳膠粒形成——增速期；當聚合反應開始時，溶于水相引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基由水相擴散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)增溶膠束內(nèi)單體進行聚合，從而形成含有聚合物增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨膠束中單體消耗，膠束外單體分子逐步擴散進膠束內(nèi)，使聚合反應連續(xù)進行。在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P膠膠粒逐步增加，聚合速率加緊。其特點是M/P乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者并存。②單體液滴與M/P乳膠粒并存階段——恒速期。單體轉(zhuǎn)化率10%~50%，伴隨單體增溶膠束消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐步消耗，單體液滴不?？s小，單體液滴數(shù)量不停降低。其特點是M/P乳膠粒和單體液滴二者共存。③單體液滴消失、M/P乳膠粒內(nèi)單體聚合階段——降速期：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補充，聚合速率逐步下降，直至反應結(jié)束。其特點是體系中只有M/P乳膠粒存在。乳液聚合動力學：聚合速率為：式中：[M]為單體濃度，N為每毫升乳液中膠粒數(shù)；N/2為活膠粒數(shù)即活性自由基數(shù)目；就相當于自由基聚合反應動力學方程中自由基嘗試[M·]；[I]為乳液中引發(fā)劑濃度；[E]為乳化劑濃度。聚合度為：式中：為自由基產(chǎn)生速率，為膠粒數(shù)與自由基產(chǎn)生速率之比，即兩個自由基先后進入一個膠粒平均時間間隔，也就是膠粒內(nèi)自由基壽命。從上兩式能夠看出，增加引發(fā)劑濃度能夠提升聚合速率不過卻使聚合度降低。而乳化劑濃度對聚合反應速率和聚合度影響卻是一致。乳液聚合具備獨特地方是：經(jīng)過對乳化程度強化能夠同時達成提升聚合速率和聚合度目標。而在本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合中，會使聚合速率提升一些原因往往使相對分子質(zhì)量降低。在不改變聚合度前提下，各種聚合方法都能夠采取鏈轉(zhuǎn)移劑來降低相對分子質(zhì)量，而欲提升相對分子質(zhì)量則只有采取乳液聚合方法。本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成份單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機理遵照自由基聚合通常機理，提升聚合速率往往使相對分子質(zhì)量、聚合度下降伴有向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應，聚合速率和聚合度(分子量)都較低類似本體聚合能同時提升聚合速率和相對分子質(zhì)量(聚合度)生產(chǎn)特征設備簡單，易制備板材和型材，通常間歇法生產(chǎn)，熱不輕易導出散熱輕易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀,不宜制粉狀或粒狀。傳熱輕易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復雜(需有分離、洗滌、干燥等工序)。傳熱輕易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復雜（需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等工序）。主要工業(yè)生產(chǎn)品種合成樹脂：LDPE(顆粒狀)HDPE(粉或顆粒狀)PS(粉狀)PVC(粉狀)PMMA(板、管、棒等)PP(顆粒狀)合成樹脂：PAN(溶液或顆粒)PVAc(溶液)HDPE(粉或顆粒)PP(顆粒)合成橡膠：順丁橡膠(膠?；蚰z片)異戊橡膠(膠粒或膠片)乙丙橡膠(膠?；蚰z片)丁基橡膠(膠?；蚰z片)合成樹脂：PVC(粉狀)PS(珠狀)PMMA(珠狀)合成樹脂：PVC(粉狀)PVAc及其共聚物(乳液)聚丙烯酸酯及其共聚物(乳液)合成橡膠：丁苯橡膠(膠?；蛉橐?丁腈橡膠(膠?；蛉橐?氯丁橡膠(膠?；蛉橐?

第五章離子聚合5.1離子聚合反應單體及引發(fā)劑類型1陽離子聚合反應單體類型①帶有推(供)電子取代基烯烴，如1,1—二烷基取代乙烯、烷氧基、環(huán)內(nèi)雙鍵(如α-蒎烯、二聚戊二烯、苯丙呋喃等)。②帶共軛取代基共軛雙烯和α-烯烴、芳環(huán)取代乙烯、(π+n)給電子取代乙烯、乙烯基醚。③一些含雜原子化合物（包含異核不飽和單體R2C=ZA、雜環(huán)化合物）如醛、酮、硫酮、重氮烷基化合物、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、環(huán)乙亞胺、二氧戊環(huán)、已內(nèi)酯、已內(nèi)酰胺等。2陽離子聚合反應單體類型①帶吸電子取代基α-烯烴單體，如。②帶共軛取代基α-烯烴單體。必須指出帶有吸電子基團π-π共軛烯類單體才能進行陰離子聚合，如，，，，等。但對一些同時具備給電子共軛效應吸電子取代基單體而言，因為給電子共軛效應降低了其吸收電子誘導效應對雙鍵電子云密度降低程度，不易受陰離子進攻，因而不具備陰離子聚合活性，如，。③一些含雜原子化合物，如羰基化合物，雜環(huán)化合物(環(huán)氧化合物、內(nèi)酰胺、內(nèi)脂)。Q-e概念中，+e值越大，取代基吸電子性越強，則單體越易進行陰離子聚合。或者+e值雖不大，但Q值較大共軛單體也易進行陰離子聚合。5.2離子聚合引發(fā)體系1陽離子聚合引發(fā)劑類型（1）質(zhì)子酸.經(jīng)過離解產(chǎn)生質(zhì)子H+引發(fā)陽離子聚合。質(zhì)子酸包含無機酸（H2SO4，H3PO4），有機酸（CF3CO3H、CCl3CO2H）、超強酸（HClO4,CF3SO3H、ClSO3H）質(zhì)子酸引發(fā)陽離子聚合活性高低不但取決于其提供質(zhì)子能力，同時也與其酸根負離子親核性強弱關于。作為能合成較高相對分子質(zhì)量聚合物陽離子引發(fā)劑，必須同時滿足酸性強和親核性弱這兩個條件。在上述質(zhì)子酸中，因為超強酸酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成抗衡陰離子親核性弱，難以與增加鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。所以超強酸是最慣用質(zhì)子酸引發(fā)劑。（2）路易斯酸。路易斯酸是缺電子類無機化合物，主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們復合物。這是陽離子聚合反應最主要引發(fā)劑類型。其引發(fā)反應可分為兩種情況：①不能“自離子化”單獨路易斯酸，AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等，它們需要共引發(fā)劑(如H2O、ROH、HX、RCOOH、RX、ROH、RCOX)作為質(zhì)子或碳正離子供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。②能“離子化”路易斯酸(如TiCl4)或不一樣路易斯酸復合物(如FeCl3+BCl3)，經(jīng)過自離子化或不一樣路易斯酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應。主引發(fā)劑活性與接收電子能力、酸性強弱關于，其活性次序為：AlCl3,BF3為較強路易斯酸，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4為中強酸，ZnCl2為較弱酸。③其余能產(chǎn)生陽離子物質(zhì)，如碘、氧鎓離子、高氯酸鹽等。2陰離子聚合引發(fā)劑類型（1）堿金屬烷基化合物如正丁基鋰等，它們堿性最強，聚合活性最大，能夠引發(fā)各種能進行陰離子聚合烯類單體。它們采取是陰離子加成引發(fā)。（2）堿金屬。它們采取是電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。因為堿金屬通常不溶于單體和溶劑，所以聚合反應屬于非均相反應，引發(fā)效率不高，所得到聚合物相對分子質(zhì)量分布較寬。（3）堿金屬絡合物（4）活性聚合物（5）其它強堿5.3離子型聚合活性中心四種離子形態(tài)、鏈增加方式及溶劑選擇離子型聚合活性中心四種離子形態(tài)及鏈增加方式：①共價鍵。②緊密離子對。③溶劑分隔離子對（松離子對）。④自由離子對。對于陽離子聚合，離子正確緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等關于，并影響聚合速率和相對分子質(zhì)量。極