親電加成與消除反應

親電加成與消除反應第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1親電加成反應5.1.1親電加成反應機理1、雙分子機理2第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五（1）碳正離子歷程3第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五（2）鎓離子歷程4第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五2、三分子機理反式加成5第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1.2親電加成反應的定向規(guī)律電子效應，越穩(wěn)定的碳正離子越易生成。6第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五7第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1.3硼氫化反應硼氫化物與碳碳不飽和鍵的加成反應，稱為硼氫化反應。在硼氫化時，硼總是加在較少取代的不飽和碳原子上。硼氫化反應總是生成順式加成產(chǎn)物。8第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五反應機理9第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五10第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1.4卡賓對碳碳雙鍵的加成單線態(tài)三線態(tài)11第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1.5烯烴的復分解反應Grubbs1stCat.12第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2消除反應α-eliminationβ

-eliminationγ-elimination5.2.1消除反應的分類13第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2.2消除反應的歷程1、E1歷程E1歷程先失去離去基團生成碳正離子，然后失去β-氫，反應分兩步進行。（1）生成碳正離子是反應的決速步驟，與堿的濃度無關，同位素效應接近1.（2）一般來講，易于解離為碳正離子的化合物，消除反應按E1歷程進行。（3）有利于E1反應的因素是：使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團好的離去基團溶劑的高度離子化能力14第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五2、E1cb歷程E1cb歷程先失去β-氫生成碳負離子，然后失去離去基團，反應分兩步進行。按此歷程進行的反應物需具備：離去基團不易離去至少有一個酸性β-氫原子15第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五3、E2歷程支持E2歷程的證據(jù)：動力學測定結(jié)果為二級反應同位素效應立體化學證明16第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2.3消除反應的取向查依采夫（Saytzeff）規(guī)則

E1反應中，決定消除反應的方向主要是生成的烯類的穩(wěn)定性。查依采夫規(guī)則：形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴。主產(chǎn)物副產(chǎn)物（2）霍夫曼（Hoffman）規(guī)則

E1cb反應中，主要形成在不飽和碳原子上有烴基最少的烯烴。17第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五（3）反查依采夫規(guī)則和霍夫曼規(guī)則反應總是傾向于生成相對更穩(wěn)定的化合物。18第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2.4醇的消除反應醇的消除是在酸性介質(zhì)中進行的。醇的脫水按E1歷程進行。碳正離子越穩(wěn)定消除反應越快消除速度：叔醇>仲醇>伯醇消除中會發(fā)生碳正離子重排19第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2.5涉及環(huán)狀過渡態(tài)的β消除反應胺氧化物、羧酸酯和黃原酸酯的熱消除通過環(huán)狀過渡態(tài)進行，這類反應是單分子反應，不需要酸和堿的催化，反應為順式消除。20第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五21第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五習題1、下列各組化合物在KOH乙醇溶液