第十一章結(jié)構(gòu)解析與精修

第十一章結(jié)構(gòu)解析與精修11.1結(jié)構(gòu)解析的過程與相角問題結(jié)構(gòu)解析的過程相角問題10.2Fourier合成差值Fourier合成斷尾效應(yīng)：因用有限θ范圍的衍射點(diǎn)進(jìn)行傅立葉合成使在電子密度圖中出現(xiàn)假峰的現(xiàn)象?？朔蚪档娃k法：差值Fourier合成。10.3Pattersonmethod基本原理Puvw是兩個(gè)距離為(u,v,w)的原子間的向量峰，所以Patterson法也叫vectorspacemethod。帕特森函數(shù)的性質(zhì)每個(gè)原子可與自己或任何其它原子形成一對原子，形成一個(gè)向量。晶胞中n個(gè)原子形成n2個(gè)向量，其中n個(gè)向量由每個(gè)原子與自己形成，其向量長度為0，位于原點(diǎn)。因此原點(diǎn)峰總是最強(qiáng)峰。帕特森圖總是中心對稱的。帕特森峰比電子密度峰寬一倍。重原子間的峰明顯高于輕原子間的峰。以上三點(diǎn)決定帕特森峰會(huì)嚴(yán)重重疊，難以分辨。Harker

peakorHarkersection：同一套等效點(diǎn)系原子間構(gòu)成的帕特森峰。重原子間的哈克爾峰十分突出，可輕松地從分析重原子間的哈克爾峰得出其坐標(biāo)。例如：P-1空間群，獨(dú)立單元中只有一個(gè)重原子，位于(x,y,z)，則在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者間形成除原點(diǎn)外最重的哈克爾峰，位于(u,v,w)=(2x,2y,2z)，從而得出重原子坐標(biāo)(x,y,z)。帕特森法只適用于不對稱單元中有1～2個(gè)重原子的分子，不適于解析含原子數(shù)多但差別不大的有機(jī)分子。10.4Directmethod直接從大量衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)中找出各衍射點(diǎn)的相角過程：將∣Fo∣轉(zhuǎn)化為歸一化的∣Eo∣建立可用于正切公式的三相角關(guān)系和四相角關(guān)系賦予起始相角用正切公式精修相角計(jì)算診斷指標(biāo)，判斷各套相角的質(zhì)量用最佳相角數(shù)據(jù)計(jì)算解析電子密度圖——E圖。Harker-Kasper不等式由于某些對稱元素的存在，特定衍射點(diǎn)對的結(jié)構(gòu)振幅間有相關(guān)性。用單位結(jié)構(gòu)因子U代替測量結(jié)構(gòu)因子，并用晶胞中全部電子數(shù)歸一化：

U=F/F(000)這些單位結(jié)構(gòu)因子的值與多少電子對某一衍射點(diǎn)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)直接相關(guān)。如P-1空間群中：這個(gè)不等式即是解結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)。歸一化結(jié)構(gòu)因子：用一定θ角范圍內(nèi)的<F2>對歸一化以消除衍射強(qiáng)度隨θ角變化的效應(yīng)。有無對稱中心的判據(jù)：Sayre方程式假設(shè)：ρxyz

≥0；電子相對集中于某些極值位置。條件：晶胞中各原子等重；原子間電子密度不重疊；加和遍及整個(gè)倒易空間。例如：用強(qiáng)衍射點(diǎn)對定出Ehkl較準(zhǔn)確相角的可能性很大。三重積關(guān)系式Karle和Hauptman因提出結(jié)構(gòu)不變量三重積關(guān)系式原理，于1985年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，該原理已發(fā)展成當(dāng)今結(jié)構(gòu)解析中應(yīng)用最廣的實(shí)用直接法。結(jié)構(gòu)不變量：某些數(shù)量唯一地由晶體的結(jié)構(gòu)決定。例如：結(jié)構(gòu)振幅是而結(jié)構(gòu)因子不是。因?yàn)楦淖冊c(diǎn)會(huì)改變相角。但在某些情況下，幾個(gè)相角的組合卻可能成為結(jié)構(gòu)不變量。中心對稱結(jié)構(gòu)

αhkl=0或π，相角問題簡化為符號問題。此時(shí)，塞爾方程簡化為強(qiáng)衍射點(diǎn)的三重積結(jié)構(gòu)不變量關(guān)系式（Σ2關(guān)系式）：知其二，推第三。晶胞中含N個(gè)等重原子，正確給出衍射點(diǎn)hkl相角的概率：直接法解結(jié)構(gòu)上限：獨(dú)立單元含200～300個(gè)非氫原子Σ1關(guān)系式：S2h2k2l

=Shkl·Shkl非中心對稱結(jié)構(gòu)正切公式：知一批，推一批。四重結(jié)構(gòu)不變量關(guān)系式：10弓.5結(jié)構(gòu)寧解析看中的塞若干旦問題定錯(cuò)職晶胞定錯(cuò)吹空間糊群衍射失數(shù)據(jù)覆質(zhì)量畏差I(lǐng)/σ(I)太小份（6～8），Rσ≥0.竊1；Rin奴t≥0.姿1嚴(yán)重繁給錯(cuò)訪化合簽物分名子式贗對恩稱結(jié)欠構(gòu)10楊.6結(jié)構(gòu)字精修半與最得小二裙乘法le灰as敲t-抬sq愚ua購re烘s敢te堅(jiān)ch催ni矛qu糞e若線傅性關(guān)綠系QN=歸aNx+炭bNy+呢cNz可表鞠示某鎮(zhèn)一物堂理觀基測量Q，則雹可通框過優(yōu)宋化參薦數(shù)x,恩y,欣z的值嚼計(jì)算耕出每鵲個(gè)觀糠測值QN(o)的“謙理想站”值QN(c)，二屠者間墨偏差彩為ΔN，當(dāng)謀參數(shù)欠值不暫是最嘆佳時(shí)判，當(dāng)參書數(shù)值棟達(dá)到退最佳立時(shí)，匹對于賺所有N個(gè)數(shù)僚據(jù)——最小續(xù)二乘份。對于別晶體循結(jié)構(gòu)鍛精修定：為直談接比送較觀噴測值稼和計(jì)各算值囑，每鞋次精結(jié)修必姿須重塔新確另定標(biāo)睡度因柏子（sc吧al立e跳fa巖ct笨or）k：每個(gè)溫原子搜需精獲修的籃參數(shù)桶（pi）多手達(dá)9個(gè)：xi,yi,zi,U11黑(i),U22捏(i),U33災(zāi)(i),U23住(i),U13賞(i),U12哨(i)，使括誤差蘭平方覺和最劈燕小化冷的條終件：實(shí)際督上Fc和pi并無鳴線性云關(guān)系捏，但吼可作粘線性祝近似芝處理恭，并注以近深似結(jié)慈構(gòu)模敲型作遭為初夕始值Fc(0柜)，則數(shù)有：參數(shù)忍的標(biāo)綿準(zhǔn)偏慢差：bij為逆根矩陣躲的對卻角元餅，m為衍駁射點(diǎn)法數(shù)，n為參掩加精伸修的邀參數(shù)畜個(gè)數(shù)階，增仙加衍盼射點(diǎn)賴數(shù)有軋利于景降低廟參數(shù)缸的標(biāo)也準(zhǔn)偏唉差。精修射就是異對各圓結(jié)構(gòu)六參數(shù)挑進(jìn)行苗微小揮的移面動(dòng)，淘使按雞結(jié)構(gòu)替模型寄計(jì)算委的衍擋射強(qiáng)旋度不準(zhǔn)斷接厲近實(shí)滑測強(qiáng)憤度的凡過程吹。精修屢的收按斂：Δpi<<σ(pi)，最規(guī)好小是于1%。fu瓜ll歷-m庭at浸ri只x留le睡as詠t-豆sq款ua湖re敞s也re慣fi蘋ne招me截nt：同磚時(shí)對金所有負(fù)參數(shù)損進(jìn)行伴全矩膚陣最荷小二背乘精街修。錄例如鹿不對潛稱單商元中州含10共0個(gè)非盼氫原調(diào)子，恨需求吵解90完0行×9字00的大擱矩陣革?，F(xiàn)蔬代計(jì)租算機(jī)加完全誰能滿乓足要傅求。結(jié)構(gòu)錘精修暗的參辛數(shù)原子缸坐標(biāo)穿。特懲殊位乖置上乓原子舅的一棟個(gè)或墳多個(gè)聯(lián)參數(shù)婦不修位移坊參數(shù)隊(duì)。各局項(xiàng)同旱性修1個(gè)Ueq；各鹿向異盈性修6個(gè)Uij。ov環(huán)er潑al茶l景sc般al茫e駱fa鄰ct夢or。將需實(shí)測醒衍射刪強(qiáng)度躲校正徐為與禾計(jì)算突強(qiáng)度赤一致孤的比籌例參副數(shù)。其它踏可能控參加秋精修爛的參魯數(shù)。無序什結(jié)構(gòu)久中的si宏te伶o礙cc付up丹an嶺cyex甲ti艙nc齡ti涉on效應(yīng)料明顯愿的需沃修消宮光參堪數(shù)非中北心對擠稱或擾手性漿空間顫群需玻修Fl鉆ac怪k參數(shù)若為遲孿晶幫結(jié)構(gòu)汽需增究加孿討晶參勾數(shù)未綁奇定H原子榮的坐蠅標(biāo)參徹?cái)?shù)精修簡基于墳的強(qiáng)壟度數(shù)儲據(jù)類芽型由于簡一些愿弱衍票射點(diǎn)腳的強(qiáng)續(xù)度比浮背景憤還低騎，基并于Fo精修律時(shí)因聚強(qiáng)度俘為負(fù)守值而秒不參株加精后修，股現(xiàn)在鋸普遍故基于Fo2精修習(xí)。結(jié)斜果更震精確嶺、化好學(xué)上榮更合練理。鞏需在交論文遵中指泊出。權(quán)重片方案卡和殘瘋差因青子權(quán)重練因子w：對另不同是衍射那點(diǎn)賦掛予不蜻同的牧權(quán)重嶺，讓閃誤差白小的肅衍射犯點(diǎn)起軌更大敞的作惹用，倉以改旬善精尤修結(jié)綿果。SH較EL守XL程序畝中采隨用的察權(quán)重簽方案參：在精滿修的俊最后跳階段的程序疤會(huì)給椅出a和b的建貸議值獅，加兇在in抹s文件梁中并榜在隨乒后的偵精修筋中不辜斷更噸新即何可。殘差盈因子閃（re隆si油du討al擴(kuò)f營ac近to威rs）精修蹲技巧初期貿(mào)精修蘿策略孤：得桃到初近模后聰先按顛各向鏈同性引修3-吸4輪，賓刪除U值急射劇增燒大的膝假原殃子；從差懲值傅或立葉孟峰中還指認(rèn)芬所缺翻非氫銹原子記并精巴修，竟直到錘找到挑所有旺非氫衣原子誰。然祖后按糕各向稼異性勝精修問（先汗重后犧輕）朗。當(dāng)權(quán)膝重參區(qū)數(shù)a小于0.被2時(shí)，標(biāo)加權(quán)董重精您修。弟一般慕一套推好的森數(shù)據(jù)麗，wR2<0丙.1酸5，R1<0蘿.0貧5。從差咸值傅漢立葉扭峰中畜趙H或理播論加H，按鹿合適允的雜歷化軌千道類監(jiān)型加H，騎糕在母折原子昂上固香定鍵禍長修摩坐標(biāo)門，指席定其茫各向室同性嫌溫度湊因子常為母加原子誓的1.姿2或1.琴5倍。遵以能俗形成泥合理躲氫鍵辮為原懶則。強(qiáng)制白性精籌修和圣限制痰性精里修：天存在緣瑞無序子基團(tuán)凍時(shí)，柳固定煌這些濾基團(tuán)腦內(nèi)部零的鍵冠長和民鍵角筐（參誤數(shù)少肝），序?qū)⑵浔┳鳛榻且粋€(gè)暫剛性攏基團(tuán)溝精修——焦co印ns喊tr鉆ai寇ne列d傳re就fi揉ne生me怠nt；將肌基團(tuán)塞內(nèi)部董的鍵鳥長和授鍵角紹限定演在某孔一范瘡圍（貸參數(shù)肥多）鐮的精脾修——懸re券st困ra藏in蜻ed耀r繁ef睛in潔em少en膏t。阻尼壺控制昂：若煩精修狀參數(shù)狂大幅今飄移遙，最在小二可乘精關(guān)修不嶼收斂冒，可窄用賦榆予DA抓MP（da卷mp艘in哄g）參趟數(shù)一偽個(gè)20刮0～20刃00的值煙，但邁在最飲后一災(zāi)輪要惰去掉蘿阻尼而以便危報(bào)出疤合理丈的參物數(shù)誤庭差。殘余抗差值蕉峰和侵谷：la殖rg絲式es辯t林di谷ff飲er反en跨ce墾p創(chuàng)ea濾ks跌/h汪ol籮es應(yīng)在±0賓.1菜~忽±0癥.3e?-3，有廢重原邀子時(shí)佳在±0莖.1Ze?-3。殘余升電子社密度象：re含si匯du交al孤e竄le夾ct固ro敞n酬de用ns拍it巷y艘<宴0.刮2e?-3。結(jié)構(gòu)甲精修渴中的躺常見這問題認(rèn)錯(cuò)恢原子?。篟會(huì)上恨升，U會(huì)反艷常，安但不流是絕建對規(guī)貼律。鹿可靠治的化提學(xué)式猶和化版學(xué)鍵途知識扇是指叮認(rèn)原石子的絡(luò)重要指依據(jù)品。熱橢殺球變擺形嚴(yán)餓重：賽預(yù)示松晶體軋三個(gè)鴉方向探尺寸粱差異占大，抖需重輸做吸殃收?；j正。圣過小即甚至再負(fù)的娃位移賣參數(shù)拒預(yù)示濫該位躲置上屋可能庸是個(gè)妨較重愚的原軟子。近過大爹的位裁移參脹數(shù)預(yù)眼示該腐位置秋上可印能是教個(gè)較鉤輕（怪甚至強(qiáng)沒有爆）的白原子掉，或蓮因無干序而略部分慎占據(jù)減。出沙現(xiàn)no婚n-榮po高si清ti濤ve絲式d摧ef嘆in骨it糊e，暗歉示數(shù)抵據(jù)質(zhì)舊量差極、衍較射點(diǎn)幕數(shù)與還參數(shù)港比不經(jīng)夠，斧只能犧作部耕分原茂子各敢向異挑性精洽修。涼對無陳序基登團(tuán)中射相似悠化學(xué)穿環(huán)境末的原錢子可辭指定席取相腳同位關(guān)移參場數(shù)（EA陪DP）。無序墊結(jié)構(gòu)位置渾占有圖無序位置內(nèi)無序溫和取葡向無戰(zhàn)序多種濫可能街空間逼群之斜間的奴選擇反常治散射蘆與絕疏對結(jié)湖構(gòu)反常幻玉散射陰：由嗽于不泉同原促子對螺電子浸的束授縛能覽力有長所不團(tuán)同，助導(dǎo)致釀核外編電子澆的散仙射能巖力與丙自由罪電子火的散瞧射能逗力有孔所不唯同，辭散射絹波與總?cè)肷湎虿ǖ膲蛳嘟侵敛钇侩xπ——an終om藥al繡ou警s妹sc乎at嫁te快ri廢ng。對于箏中心筆對稱晚結(jié)構(gòu)彈，反熔常散然射效日應(yīng)相閘互抵公銷，什嚴(yán)格展?jié)M足Fr記ie墻de席l定律——屬于旺非中羞心對煤稱或負(fù)手性伍空間焰群的往晶體酷，不漂嚴(yán)格賺滿足Fr冬ie繁de襪l定律銹。尤救其含街原子箭序數(shù)尋大于Si（Mo圈Kα）的較戶重原續(xù)子時(shí)村，反輝常散嚷射效垃應(yīng)更界明顯扔。絕對良結(jié)構(gòu)晝：經(jīng)睬物理施方法捏確認(rèn)櫻的非施中心儀對稱呆晶體邀中原境子在裝空間烏的排犁布，樹分子殖或離照子本標(biāo)身沒消有第歪二類警對稱殲性，鐘即手尿性分腦子的ab憶so示lu損te愈s允tr雕uc測tu掀re曾o呢r隊(duì)co連nf昏ig久ur掏at池io苗n。極性肆空間叨群：劇不含睬對稱猾中心黎空間掃群，唱如Pn器a21，C2。手性姐空間執(zhí)群：助不含講對稱嫂中心拖、鏡峽面和皇滑移探面滑遵移面推的空脹間群牽，如P212121，P1，P21，C2。遇到飽極性悠和手學(xué)性空案間群和需十酬分謹(jǐn)萄慎，擔(dān)盡可沒能排逝除空脖間群口指認(rèn)襪錯(cuò)誤肢。仔臺細(xì)檢島查Fr袋ie指de湖l對的愚強(qiáng)度伐，給憲出支抬持絕少對結(jié)炸構(gòu)的鍬充分貓證據(jù)鍵。孿晶孿晶柏：一鋒個(gè)晶縮慧體同物時(shí)存頭在兩農(nóng)個(gè)（步或更昂多）謎點(diǎn)陣雜結(jié)構(gòu)肉相同梨的晶訪疇，星這些側(cè)晶疇稍取向右不同磨或互尊為鏡錯(cuò)像。晶疇（cr晉ys詠ta所l浴do玩ma征in）：晶油體中撫由同挎一點(diǎn)壤陣結(jié)良構(gòu)貫盜穿的間區(qū)域修。當(dāng)儲晶胞懂參數(shù)塘符合澇一定橡的特墻征，偵如單芒斜晶太系中β角～90孕°，或a～c，結(jié)踩晶時(shí)在易出穴現(xiàn)晶項(xiàng)胞“絡(luò)錯(cuò)誤強(qiáng)”連佩接，瘡產(chǎn)生猴孿晶川。非缺稈面孿艘晶（no難n-變me葬ro妻he丘dr挺al殖t抱wi臥nn膠in松g）：晝兩種布晶格哪互不悅重疊梢，衍櫻射點(diǎn)耀基本肌不重螺疊。倒反命孿晶蠅：晶還體中瞞同時(shí)比含有臟兩種刻晶疇堅(jiān)，一吼種晶搬疇具薯有某唐種絕算對結(jié)凍構(gòu)而總另一洋種晶援疇具鑰有相蒼反的鍛絕對燒結(jié)構(gòu)與，這間兩種印晶疇鉆按共糟同的巖晶軸欺，向肢相反滾的方劫向生仆長并范連接塌。用CC氣D衍射步數(shù)據(jù)罷和專鉗用程悟序可幣解孿裳晶結(jié)幕構(gòu)。消光成效應(yīng)Ex錄ti預(yù)nc次ti永on：當(dāng)斧低角惡度的截衍射歇和強(qiáng)禾衍射災(zāi)出現(xiàn)漠系統(tǒng)將的實(shí)末測強(qiáng)狼度低省于計(jì)碼算強(qiáng)破度時(shí)盡，精凍修需此考慮秩消光賠效應(yīng)照。結(jié)構(gòu)遭精修雞結(jié)果劉的檢西查R1、wR2和S是否少合適扭？R1<0濕.0吐5,wR2<0楊.1辦5,S~1傲.0，是劃否存返在因蛙錯(cuò)誤賊降低牙晶體樓對稱傍性而籃獲得映低的青指標(biāo)側(cè)。是否遵有極稈個(gè)別欺特別印壞的敞點(diǎn)？Be分am見s償to兆p可能婆擋住半少數(shù)θ<3頓°的點(diǎn)醫(yī)，若彩情況圍屬實(shí)慶，可鳥以刪丘除這邪些點(diǎn)慢以改碰善精基度。陰但不獨(dú)能為矩降低國殘差難因子述而隨既意刪辱除壞擴(kuò)點(diǎn)。最高咽差值歌峰是怎否過街大？爐有無抗漏掉牽的填餓隙分托子？橢球笑是否恰明顯勾畸變浪、是紗否有雞非正贏定義懸？參數(shù)仿變動(dòng)咽幅度攜是否脊過大傾？ma淘x陣sh哥if極t/犧es肚d>璃0.奮01，追而加精古修輪救數(shù)。衍射期點(diǎn)數(shù)/參數(shù)建比是監(jiān)否太衫??？驚無法咽得到僑高質(zhì)繪量晶秧體時(shí)朽，對微剛性毀基團(tuán)傾只作亞整體仙精修裕，以竭減少再參數(shù)盞。分子逃的幾危何是仰否合災(zāi)理？粘若有戶異常滔需全而面檢細(xì)查。絕對耍結(jié)構(gòu)踐是否歲正確聾？晶體謀尺寸朝是否柿輸入么？是性否已沾計(jì)算譜氫鍵跌？CI繩F是否撓合格定？常用的XS和XL指令指令含義ACTA產(chǎn)生cif文件AFIX將原子坐標(biāo)強(qiáng)制性地固定在指定位置上，或在指定位置上產(chǎn)生原子ANIS將各向同性換成各向異性精修BOND計(jì)算鍵長、鍵角(加$H包括H的鍵長、鍵角)BIND計(jì)算指定原子對的鍵長、鍵角CONF計(jì)算扭轉(zhuǎn)角DELU限制指定原子具有相似的位移參數(shù)DFIX限定指定原子對間的距離EADP給兩個(gè)或多個(gè)原子指定相同的位