藥學本科第七章沉淀滴定和重量分析詳解演示文稿

藥學本科第七章沉淀滴定和重量分析詳解演示文稿目前一頁\總數三十四頁\編于十一點（優(yōu)選）藥學本科第七章沉淀滴定和重量分析目前二頁\總數三十四頁\編于十一點一、銀量法的基本原理及滴定分析曲線1．原理2．滴定曲線3．影響沉淀滴定突躍的因素4．分步滴定二、指示終點的方法1．鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）—有色沉淀2．鐵銨釩指示劑法（Volhard法）—有色配合物3．吸附指示劑法（Fajans法）—指示劑被吸附目前三頁\總數三十四頁\編于十一點一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線

Ag++X-AgX↓圖7－1過量形成沉淀，指示終點到達目前四頁\總數三十四頁\編于十一點3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定目前五頁\總數三十四頁\編于十一點鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量：p129

過高——終點提前;過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCl溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導致終點提前（滴定時充分振搖，解吸Cl-和Br-）D.預先分離干擾離子可測Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可測I-，SCN-且選擇性差吸附作用強目前六頁\總數三十四頁\編于十一點令終點后，AgNO3（0.1mol/L）過量0.01ml，[Ag+]＝————＝為使Ag+

可與K2CrO4生成沉淀，則[CrO42－]＝————＝——————＝500.1×0.012.0×10－5mol/LKsp[Ag+]21.20×10－12

（2.0×10－5）23.0×10－3mol/L

指示劑加多，顏色變化不明顯（棕黃——磚紅），生成Ag2CrO4快，終點提前，產生負誤差。

指示劑用量少，終點推后，要多加AgNO3才能生成Ag2CrO4沉淀，產生正誤差。設滴定終點溶液總體積為50ml目前七頁\總數三十四頁\編于十一點滴定應在中性或弱堿性介質溶液（pH6.5～10.5）中進行。若pH<6.5（酸性）：則鉻酸根離子與氫離子結合，使得濃度降低過多，在化學計量點附近不能形成沉淀（終點推后）2H++2CrO42-2HCrO4-Cr2O72-+2H2O若pH>10.5（強堿性），則2Ag++2OH-2AgOHAg2O+H2O

滴定也不能在氨性溶液中進行，滴定銨鹽，pH宜在6.5~7.5中性條件下進行。為什么？目前八頁\總數三十四頁\編于十一點鐵銨礬指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前（充分搖動溶液，及時釋放Ag+）酸溶液中直接測定Ag+目前九頁\總數三十四頁\編于十一點2．返滴定法——回滴測定鹵化物原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液（HNO3:>0.3mol/L），否則Fe3+水解生成深色配合物或沉淀。防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L目前十頁\總數三十四頁\編于十一點C.直接測Ag+要充分振搖，避免吸附Ag+使終點提前。D.回滴測Cl－，需注意防止沉淀轉化。思考：為什么會發(fā)生沉淀轉化？如何轉化？造成何種誤差？如何避免？P131原因：思考：回滴測I－，能否先加指示劑Fe3+,再加入過量硝酸銀？

答：否。因為Fe3+可氧化I－為I2＋小大目前十一頁\總數三十四頁\編于十一點防止轉化措施：（1）將AgCl沉淀濾去再用NH4SCN回滴（2）加有機溶劑如硝基苯將AgCl沉淀包裹（3）高濃度Fe3

+（0.2mol/L）作指示劑常用第（2）種措施測Br-、I-時，因AgBr和AgI溶解度小于AgSCN，不會轉化。目前十二頁\總數三十四頁\編于十一點

1、基本原理：滴定劑－硝酸銀標準溶液指示劑－吸附指示劑（通常是一種有機弱酸染料如熒光黃）…Ag+終點時Ag+（稍過量)…FIn—（淡紅色）溶液顏色（黃綠色）是利用吸附指示劑確定滴定終點的銀量法。不吸附Fln-，溶液為指示劑本身的顏色優(yōu)先吸附Ag+,Fln-作為抗衡離子被吸附，吸附后結構變形而表現為淡紅色沉淀表面優(yōu)先吸附形成沉淀的離子吸附指示劑法（Fayans法，法揚司法）目前十三頁\總數三十四頁\編于十一點2、滴定條件（1）防膠體凝聚膠體，加糊精或淀粉（2）pH要適當，利于指示劑離解為離子。（3）膠體微粒（即沉淀顆粒）對指示劑離子的吸附力應略小于對被測離子的吸附力。否則對指示劑離子吸附力太大，終點提前；太小，達計量點后不能立即變色，終點推后。鹵化銀膠體對鹵素離子和幾種常用吸附指示劑的吸附力大小次序：

I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃（4）應避免強光照射。因為鹵化銀膠體遇光分解析出金屬銀。（5）指示劑離子與滴定劑離子應帶有相反電荷。此法可測定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-等目前十四頁\總數三十四頁\編于十一點

判斷：1、鉻酸鉀法應在弱堿性的氨性緩沖液中進行。（）2、突躍范圍由沉淀溶解度大小決定，與溶液的濃度無關。（）3、鐵銨礬指示劑法在酸性溶液中進行滴定，其目的是為了防止指示劑水解，同時還可消除多種離子的干擾。（）4、使用熒光黃做指示劑時，應控制溶液pH值為4-6。（）5、硝酸銀標準溶液可用直接法配制，說明其性質穩(wěn)定，用普通硬質玻璃瓶保存即可。（）××××O目前十五頁\總數三十四頁\編于十一點重量分析法：通過稱量被測組分的質量來確定被測組分百分含量的分析方法重量分析法揮發(fā)法萃取法沉淀法特點：準確度高，但操作煩瑣、費時，不適合微量組分第二節(jié)重量分析法

——利用物質的揮發(fā)性

——利用物質在兩相中溶解度不同——利用沉淀反應應用：常量的硅、硫、鎳、鎢等元素的精確測定，灰分和揮發(fā)物的測定、藥物的水分測定等。目前十六頁\總數三十四頁\編于十一點揮發(fā)重量法

利用加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分揮發(fā)，根據揮發(fā)前后試樣的質量差計算組分的含量。如葡萄糖干燥失重的測定目前十七頁\總數三十四頁\編于十一點沉淀重量法一、幾個概念二、沉淀重量法的分析過程和要求三、沉淀的類型和形成四、影響沉淀純凈的因素五、沉淀條件的選擇七、結果的計算目前十八頁\總數三十四頁\編于十一點沉淀重量法利用沉淀反應，將被測組分轉化為難溶物，以沉淀的形式從試樣溶液中分離出來，經過洗滌，干燥或灼燒成“稱量形式”稱量，從而計算被測組分的含量SO42－＋BaCl2BaSO4BaSO4

過濾800℃洗滌灼燒沉淀劑沉淀形式稱量形式Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4·H2O過濾洗滌灼燒CaO沉淀劑沉淀形式稱量形式沉淀形式——沉淀的化學組成稱量形式——沉淀經處理后，供最后稱量的化學組成優(yōu)點：準，不需標準溶液。缺點：慢，繁瑣。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）目前十九頁\總數三十四頁\編于十一點1、對沉淀形式的要求；（1）

溶解度?。?）純度高（3）易過濾和洗滌（4）易轉化為固定的稱量形式2、對稱量形式的要求（1）有確定的化學組成（2）穩(wěn)定性好（3）摩爾質量大沉淀法對沉淀形式和稱量形式的要求目前二十頁\總數三十四頁\編于十一點例如：Al3+Al(OH)3Al2O3(C9H6NO)3AlM=102M=4591.703g0.1888g0.1000g稱量誤差：Al2O3＝————＋0.00020.1888g×100％＝＋0.1%(C9H6NO)3Al＝————＋0.00021.703×100％＝＋0.01%目前二十一頁\總數三十四頁\編于十一點1.沉淀的形成成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀

沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m一、沉淀形態(tài)和沉淀的形成目前二十二頁\總數三十四頁\編于十一點（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結構緊密，比表面積小，吸附雜質少易于過濾、洗滌例：BaSO4↓（細晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm結構疏松比表面積大，吸附雜質多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCL↓目前二十三頁\總數三十四頁\編于十一點2、沉淀的形成（兩個過程）（1）晶核的形成均相成核：過飽和溶液中內存的,構晶離子相互締合而成晶核。異相成核：外來固體微粒吸附構晶離子而成晶核。（2）晶核的長大：構晶離子沉積到晶核表面，并定向擴散，使晶核長大為沉淀微粒。目前二十四頁\總數三十四頁\編于十一點構晶離子繼續(xù)在沉淀微粒定向排列（定向速度）（3）相互聚集與定向排列晶形沉淀沉淀微粒相互聚集在一起（聚集速度）無定形沉淀

聚集速度：構晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度。定向速度：構晶離子在晶核上按一定順序排列于晶格內。（定向排列的速度）聚集速度＞定向速度無定形沉淀：相對過飽和度大的溶液，如氫氧化物沉淀晶形沉淀：強極性鹽類BaSO4定向速度＞聚集速度目前二十五頁\總數三十四頁\編于十一點二、沉淀的完全程度及其影響因素沉淀的溶解損失是誤差主要來源，通常要求損失小于0.2mg溶度積Ksp與溶解度S目前二十六頁\總數三十四頁\編于十一點1.同離子效應—當沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現象稱為～。

利于沉淀沉淀重量法總要加過量沉淀劑.

三、影響沉淀溶解度的因素2.酸效應—增大溶解度，不利沉淀3.配位效應—增大溶解度4.水解作用—增大溶解度，設法抑制水解5.鹽效應—增大溶解度6.膠溶作用——加電解質防止7.影響S的其他因素——溫度、溶劑、顆粒大小等目前二十七頁\總數三十四頁\編于十一點四、影響沉淀純度的因素（共沉淀和后沉淀）雜質來源共沉淀表面吸附：沉淀表面吸附帶有異電荷的雜質離子。形成混晶：雜質離子代替構晶離子進入晶格形成混晶。預先將雜質分離除去包埋或吸留：被吸附的雜質離子被隨后沉積的沉淀覆蓋，包藏在沉淀內部。陳化或重結晶后沉淀：沉淀完成后，母液中的雜質離子在放置過程中逐漸析出在沉淀表面?？s短沉淀與母液共置的時間表面吸附（吸附共沉淀）：比表面積越大，吸附越多（顆粒越小，表面積越大）；優(yōu)先吸附與沉淀組成相同、大小相近、電荷相同或與沉淀中離子生成溶解度小的化合物的離子；濃度相同，高價離子優(yōu)先被吸附；電荷相同濃度大的先被吸附；溫度高，吸附量少。洗滌目前二十八頁\總數三十四頁\編于十一點BaSO4晶體表面吸附示意圖沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構晶離子SO42-擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+目前二十九頁\總數三十四頁\編于十一點1．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結構緊密，表面積小，吸附雜質少條件：a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質吸附c．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）目前三十頁\總數三十四頁\編于十一點2．無定形沉淀

特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結構疏松，表面積大，易吸附雜質條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結構緊密b．熱溶液——促進沉淀微粒