鹽水精制中去除鈣鎂的工藝比選

鹽水精制中去除鈣鎂的工藝比選裴孝君;王春凡【摘要】Asthesodiuminsodaashcomesfromsodiumchloride,inordertoimprovetheproductquality,therefiningofbrinebecomesthefirstmajorprocess.Mainimpuritiesincrudebrineincludecalcium,magnesium,sulfateradicalsandsedi-ments,amongwhichcalciumandmagnesiumiconsplayacriticalroleinforminginsolublesubstancesinsodaash.Throughthecalculationandanalysisofthebrinerefiningprocess,aswellasthereactiontime&residencetimeofbrinerefining,theoptimalbrinerefiningprocesswasselected.%由于純堿中的鈉來源于食鹽中的氯化鈉，因此在純堿生產(chǎn)中，為了提高純堿產(chǎn)品的質(zhì)量，鹽水的精制成為純堿生產(chǎn)中第一道重要工序，粗鹽水中的主要雜質(zhì)為鈣、鎂、硫酸根以及泥沙等，而其中除去會在純堿產(chǎn)品中產(chǎn)生不溶物雜質(zhì)的鈣、鎂離子尤為關(guān)鍵。通過對鹽水精制工藝論述及鹽水精制反應(yīng)時間、停留時間的計算和分析，選擇最佳的鹽水精制工藝流程?！酒诳Q】《天津科技》【年(卷)，期】2016(043)010【總頁數(shù)】4頁(P21-24)【關(guān)鍵詞】純堿;鹽水精制;石灰純堿法;混合反應(yīng)法;鈣鎂反應(yīng)器;串聯(lián);并聯(lián);鈣鎂去除【作者】裴孝君;王春凡【作者單位】天津渤?；ぜ瘓F(tuán)規(guī)劃設(shè)計院天津300450；天津渤?；ぜ瘓F(tuán)規(guī)劃設(shè)計院天津300450【正文語種】中文【中圖分類】TQ114.26由于純堿中的鈉來源于食鹽中的氯化鈉，因此在純堿生產(chǎn)中，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，鹽水的精制成為純堿生產(chǎn)中第一道重要工序。粗鹽水中的主要雜質(zhì)為鈣、鎂、硫酸根以及泥沙等，而其中除去會在純堿產(chǎn)品中產(chǎn)生不溶物雜質(zhì)的鈣、鎂離子尤為關(guān)鍵。1.1原料鹽的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)我國工業(yè)用鹽的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB5462—2003，其化學(xué)指標(biāo)應(yīng)符合表1的規(guī)定。而在純堿行業(yè)中，純堿廠根據(jù)制堿的工藝要求，并考慮所供原鹽的實(shí)際情況，制定了純堿用原料鹽的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如某堿廠的企標(biāo)QJ/TJ,080100001—1996對原料鹽的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定，見表2。將表1、表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，純堿生產(chǎn)中原料鹽執(zhí)行國標(biāo)GB,5462—2003中日曬工業(yè)鹽一級的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)則可滿足某堿廠純堿生產(chǎn)對原料鹽的指標(biāo)要求，而進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的精制鹽水固體懸浮物應(yīng)<30,mg/L，鎂和鈣的含量要求［1］為Mg2+<6,mg/L、Ca2+<50,mg/L，若原料鹽質(zhì)量較好，粗鹽水的純度高且鈣鎂含量滿足系統(tǒng)要求，則不需精制除鈣鎂，只需沉降除泥沙和懸浮物即可進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。1.2鹽水精制方法在純堿行業(yè)中，鹽水的精制方法一般有4種，［2］即：碳酸銨法、石灰-芒硝法、石灰-碳酸銨法及石灰-純堿法。①碳酸銨法系利用碳酸化尾氣精制鹽水，其除鎂效率差，吸氨系統(tǒng)堵塞嚴(yán)重，一般不采用此法。②石灰-芒硝法，芒硝用量大，價格貴，而且精制鹽水中含SO42-濃度高，使蒸氨系統(tǒng)結(jié)晶嚴(yán)重。通過某堿廠的多次查定結(jié)果，蒸氨調(diào)和液含SO42-超過0.43~0.45,tt就有CaSO4晶體析出，SO42-濃度越高，蒸氨塔的加灰蒸餾段堵塞越快，此法也無實(shí)際使用價值。③石灰-碳酸銨法鹽水精制，對于含鈣鎂雜質(zhì)較高的粗鹽水，由于利用了碳化尾氣中的氨和二氧化碳，所以具有生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)，但此法工藝流程復(fù)雜、鹽水精致度低并受碳化作業(yè)的影響較大，清理除鈣塔時工人的勞動強(qiáng)度也大，另外此法鹽水精制過程中有FNH3的存在，還會影響操作環(huán)境，增加氨損失以及生成CNH3將影響碳化轉(zhuǎn)化率，因此此法慎用。④石灰-純堿法鹽水精制是20世紀(jì)80年代中期提出，并在生產(chǎn)中獲得成功。石灰-純堿法鹽水精制技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)：如工藝流程簡單、操作簡便、鹽水精制度高、工人勞動強(qiáng)度低，以及在鹽水中鈣、鎂雜質(zhì)含量較低的情況下生產(chǎn)成本甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的石灰-碳酸銨法等，因此該精制技術(shù)在以后的堿廠建設(shè)中得到了廣泛的應(yīng)用以及不斷的改進(jìn)和完善。2.1精制原理石灰-純堿法鹽水精制技術(shù)是根據(jù)Mg(OH)2和CaCO3均為難溶的化合物這一性質(zhì)，采用含(OH)-的石灰乳和含CO32-的碳酸鈉與粗鹽水中的Mg2+和Ca2+進(jìn)行反應(yīng)生成Mg(OH)2和CaCO3沉淀，經(jīng)澄清將其分離出去，從而達(dá)到鹽水精制的目的。其化學(xué)反應(yīng)式如下：2.2工藝的選擇石灰-純堿法鹽水精制一般有3種工藝方法可供選擇：苛化法、混合反應(yīng)法和分步反應(yīng)法?？粱词紫葘煞N精制劑(石灰乳和純堿液)預(yù)先混合進(jìn)行苛化反應(yīng)，再與鹽水混合反應(yīng)除去鈣鎂雜質(zhì)；混合反應(yīng)法就是同時向鹽水中加入兩種精制劑反應(yīng)除去鈣鎂雜質(zhì)；分步反應(yīng)法則是首先向鹽水中加入石灰乳除去鎂雜質(zhì)，然后再向已經(jīng)經(jīng)過除鎂反應(yīng)的鹽水中加入純堿液除去鈣雜質(zhì)。根據(jù)純堿液來源及成分的不同、鹽水中鈣鎂雜質(zhì)含量的差異、反應(yīng)溫度的高低等因素的變化，在石灰純堿法精制鹽水中可選擇不同的精制方法。通過室內(nèi)試驗結(jié)果證明，采用苛化法精制鹽水時，在模擬工廠正常生產(chǎn)的溫度條件下，要達(dá)到相同的除鈣鎂率，無論是總反應(yīng)時間還是鹽泥的沉降速度均較混合法和分步法為劣，故生產(chǎn)中不宜采用此方法。而分步反應(yīng)法較混合反應(yīng)法精制鹽水時的反應(yīng)時間稍長，且鹽泥的沉降速度在反應(yīng)溫度低于25：C時低于混合反應(yīng)法，因此在純堿生產(chǎn)中一般采用混合反應(yīng)法。純堿生產(chǎn)中，采用石灰純堿混合反應(yīng)法進(jìn)行鹽水精制時，主要的單元操作為去除鈣鎂的反應(yīng)，其中主要設(shè)備則為鈣鎂反應(yīng)釜。除鈣鎂反應(yīng)根據(jù)不同項目的實(shí)際情況可分為單釜反應(yīng)和多釜反應(yīng)，多釜反應(yīng)又分為串聯(lián)或并聯(lián)多釜反應(yīng)，因此在多釜反應(yīng)的單元操作中選擇串聯(lián)或是并聯(lián)則成為工藝流程的關(guān)鍵部分。3.1并聯(lián)、串聯(lián)多釜鈣鎂反應(yīng)工藝流程為了進(jìn)一步說明鹽水精制中除鈣鎂的多釜反應(yīng)中串聯(lián)或并聯(lián)的最佳工藝流程的選擇，現(xiàn)以某公司的750,t/d純堿擴(kuò)建項目中鹽水精制工序鈣鎂的去除為例詳解。輸入條件及要求如下：①現(xiàn)已有450,t/d的純堿生產(chǎn)配套鈣鎂反應(yīng)器，4個共2套，每個反應(yīng)器的操作容積V=33,m3，全容積為36,m3:②增加純堿的生產(chǎn)量為300,t/d（預(yù)計后期將增加150,t/d）；③原料粗鹽水的使用當(dāng)量為5.6,m3/（t堿），精制劑石灰乳和純堿液的的使用當(dāng)量分別為0.083,m3/（t堿）和0.268,m3/（t堿）：④參照原單個鈣鎂反應(yīng)器的大小設(shè)計滿足此生產(chǎn)量雙釜鈣鎂反應(yīng)器流程。雙釜鈣鎂反應(yīng)流程流程如圖1、2。3.2物料反應(yīng)所需最短時間tm與物料停留時間T物料反應(yīng)所需最短時間[3]tm是指反應(yīng)物料進(jìn)入反應(yīng)器后從實(shí)際發(fā)生反應(yīng)的時刻起到反應(yīng)達(dá)到某一程度（如某個轉(zhuǎn)化率）時所需的反應(yīng)時間。物料停留時間[3]T是指反應(yīng)物從進(jìn)入反應(yīng)器的時刻算起到它們離開反應(yīng)器的時刻為止停留的時間。為了使除鈣鎂反應(yīng)完全，并生成較大的結(jié)晶，調(diào)和液（即粗鹽水與精制劑的混合液）濃度一定時，其在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時間t不小于物料反應(yīng)所需最短時間tm=30,min[3]，即調(diào)和液在反應(yīng)器內(nèi)的實(shí)際停留時間T應(yīng)大于30,min，才能使物料充分反應(yīng)，從而達(dá)到最佳的鈣鎂去除率。3.3鈣鎂反應(yīng)器串、并聯(lián)反應(yīng)效果的分析3.3.1影響鈣鎂反應(yīng)的最短反應(yīng)時間的因素在并聯(lián)或串聯(lián)多釜鈣鎂反應(yīng)中，影響鈣鎂反應(yīng)的最短反應(yīng)時間的因素有反應(yīng)物料的濃度、溫度及鈣鎂反應(yīng)器的攪拌器轉(zhuǎn)速。在并聯(lián)和串聯(lián)反應(yīng)中，物料的反應(yīng)溫度及攪拌器的轉(zhuǎn)速相同，因此影響反應(yīng)強(qiáng)度的因素僅為物料的反應(yīng)濃度C，隨著停留時間或反應(yīng)時間的增加，物料的反應(yīng)濃度降低，反應(yīng)強(qiáng)度減弱。圖3則表示鈣鎂反應(yīng)器在去除鈣鎂的過程中，隨著物料反應(yīng)濃度c的變化達(dá)到一定的鈣鎂去除率n的反應(yīng)曲線示意圖。從圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間t達(dá)到最短所需反應(yīng)時間tm時，反應(yīng)強(qiáng)度S1較強(qiáng)，鈣鎂的去除率nm即能滿足鈣鎂去除率的要求，隨著反應(yīng)時間的延長，達(dá)到停留時間T時，物料的反應(yīng)濃度降到Cx，反應(yīng)強(qiáng)度為S2較弱，鈣鎂去除率達(dá)到nx,且nx>nmo3.3.2通過計算對鈣鎂反應(yīng)串并聯(lián)進(jìn)行分析物料的反應(yīng)濃度并聯(lián)較串聯(lián)而言，并聯(lián)在強(qiáng)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)濃度要高于串聯(lián)在強(qiáng)反應(yīng)區(qū)的濃度（物料的強(qiáng)反應(yīng)區(qū)根據(jù)物料在一定的濃度下，攪拌器轉(zhuǎn)速一定而產(chǎn)生的一定的物料的混合高度，一般位于鈣鎂反應(yīng)器的中下部），因此在相同的有效容積下并聯(lián)的最短反應(yīng)時間小于串聯(lián)的最短反應(yīng)時間,即并聯(lián)的完全反應(yīng)時間要長于串聯(lián)的完全反應(yīng)時間，反應(yīng)強(qiáng)度高于串聯(lián)，反應(yīng)更加充分。以下就通過實(shí)際舉例詳細(xì)計算進(jìn)行分析，在舉例的項目中同樣可以分析，生產(chǎn)300,t/d純堿時，調(diào)和液的流量：G=300x(5.6+0.083+0.268)/24=300x0.248=74.4,m3/h調(diào)和液在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間T=V/G，即：串聯(lián)進(jìn)料時：T=(33/74.2)x60x2=26.7x2=53,min并聯(lián)進(jìn)料時：T=(33/74.4/2)x60=53,min通過計算，并聯(lián)與串聯(lián)物料在反應(yīng)器內(nèi)總的停留時間相同，但并聯(lián)與串聯(lián)時物料在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)效果是不同的，以本項目后期增加150,t/d生產(chǎn)量為例，當(dāng)生產(chǎn)量為450,t/d純堿時：串聯(lián)停留時間為：并聯(lián)停留時間：將以上的計算結(jié)果繪制成串、并聯(lián)反應(yīng)過程的示意圖，圖4為串聯(lián)反應(yīng)示意圖，圖5為并聯(lián)反應(yīng)示意圖。從上圖可以看出，雖然從總的停留時間T分析，串、并聯(lián)無區(qū)別，但分析其反應(yīng)效果并聯(lián)要優(yōu)于串聯(lián)，具體分析如下：在反應(yīng)初始，串、并聯(lián)調(diào)和液中(OH)-、CO32-、Mg2+和Ca2+的濃度均為C0,假設(shè)串聯(lián)時，物料反應(yīng)最短所需的反應(yīng)時間為tm串為30,min，達(dá)到預(yù)期效果的鈣鎂去除率為nm,此時物料的濃度為Cm,而物料完全通過第一個反應(yīng)器的時間tx0為17.5,min，此時物料的反應(yīng)濃度為Cx0，鈣鎂的去除率為qx0,當(dāng)物料完全通過第2個反應(yīng)器時，即停留時間T為35,min，此時物料的濃度為Cx串，鈣鎂的去除率為xn串，而在并聯(lián)時，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到串聯(lián)時的鈣鎂去除率nx0、反應(yīng)濃度Cx0時，所需的反應(yīng)時間tx0＜17.5,min，同時當(dāng)反應(yīng)達(dá)到串聯(lián)時預(yù)期效果的鈣鎂去除率nm、反應(yīng)濃度Cm時，所需的最短反應(yīng)時間tm并＜30,min，因此，并聯(lián)時，若停留時間T與串聯(lián)等同(35,min)，反應(yīng)后鈣鎂的去除率xn并＞xn串，并聯(lián)的反應(yīng)效果要優(yōu)于串聯(lián)，且所需最短的反應(yīng)時間tm并vtm串，在不改變反應(yīng)器大小的前提下，更加有利于將來的擴(kuò)建。所以本項目選擇并聯(lián)進(jìn)料。3.3.3除鈣鎂多釜串、并聯(lián)反應(yīng)優(yōu)缺點(diǎn)在單個反應(yīng)器串并聯(lián)均滿足停留時間及反應(yīng)效果時，并聯(lián)便于停車檢修、清洗，對生產(chǎn)不會造成大的影響。串聯(lián)時第2個反應(yīng)器的溢流口要低于第1個反應(yīng)器溢流口1.5,m左右，會增加土建的費(fèi)用。在產(chǎn)量允許的情況下，并聯(lián)對于擴(kuò)建項目更有利，增加調(diào)和液流量但不影響反應(yīng)效果。雖然鈣鎂反應(yīng)器的串并聯(lián)相比，并聯(lián)從以上幾方面均優(yōu)于串聯(lián)，但并聯(lián)也有自身的不足之處，即并聯(lián)需要在分配調(diào)和液時嚴(yán)格的完全平均分配，否則會造成偏流，影響調(diào)和液的停留時間及反應(yīng)效果。這樣就得要求設(shè)計人員在管道布置時注意此情況，并且在反應(yīng)器的溢流口管道增加物料的濁度取樣分析，在進(jìn)料管道增加閥門，通過濁度測量，調(diào)節(jié)物料進(jìn)量，從而達(dá)到物料平均分配。并且由于增加閥門