染料化中間體I單元反應

1/62I〔Intermediates-I〕§2.1 引言一、概念中間體——合成特定目標產物的專用原料〔廣義。例如醫(yī)藥中間體、塑料中中料，是生產過程中的在制品〔半成品。染料中間體——用以合成染料共軛構造的特定原料。其典型特征是構造中含有一系列不飽和鍵(π電子系統(tǒng))，且在合成中不飽和鍵較為穩(wěn)定，如苯、萘、蒽、芳雜環(huán)芳香族化合物及其衍生物等。起始物——某一特定合成反響的初始反響物。染料的合成與生產起始于染料中間體，染料中間體起始于煤焦油和石油，而煤焦油和石油來源于煤田和油田，它們均屬礦物原料。二、染料中間體的來源染料中間體的起始物主要來自于煤、石油、自然氣等礦物。其中以煙煤和煤焦〔10kg∕噸煤〔30-35kg∕噸煤，煤焦油通過后續(xù)加工，可以得到生產染中間體的諸多芳香族起始物。這些芳香族起始物見以下圖：萘系：萘

CH3甲苯 二甲苯

CH3CH3煙煤和煤焦油

蒽系：蒽苊芘系：芘NHN雜環(huán)系：NHN三、中間體的構造設計染料中間體的構造設計主要有兩個根本目的：1、確立反響定位，便于后續(xù)合成。譬如引入-X、-NH、-OH等。22、引入功能基團。如助色團、活性基團、可溶基團、耐曬、耐氯漂等官能團。這些基團主有[1]P2〔依重要性排列〕硝基[-NO]、伯胺基[-NH]、仲胺基[-NHR]、叔胺基[-NR]、季胺基[-N+RX-]、2 2 2 3羥基[-OH]、醇胺基[-N(CHCHOH)]、甲氧基[-OCH]、羰基[>C=O]、鹵素基[-X]、2 2 2 3磺酸基[-SOH]、羧基[-COOH] 等等。3§2.2 重要的單元反響下面以重要性大小和使用頻率的多少為序，將染料中間體合成所用的10種主要單元反響列舉出來，以便從中了解染料的制備過程。1、鹵化反響引入鹵素基-一般方法：使用親電取代、自由基取代、置換等方法例如：CCl3

Cl2

ClCF3

BrBr2MgBr2

取代反響SESHFCl2、硝化反響

間-三氟甲基氯苯Cl引入硝基-NO2一般方法：使用混酸HNO+HSO+Δ3 2 4HNO3,H2SOHNO3,H2SO4反響原理：Ar H+HNO3

Ar NO2Ar NO2+H2ONO23、磺化反響

萘的硝化： HNO3,H2SO435-50oC引入磺酸基-S一般方法：使用H2SO4、H2SO4·SO3、ClSO3H等試劑及加熱進展磺化Cl例如：Cl苯系： H2SO4.SO3萘： 94%H2SO4165oC

ClClSO3HSO3H98%H2SO4HO3S165oC

SO3HH2SO4.SO3HO3S SO3H取自萘的磺化圖

SO3HAQ系：

H2SO4.SO3O 140oC

SO3HH2SO4.SO3O140oCOO

HO3S

OSO3HOO H2SO4.SO3HgSO4,165oC

O SO3HO

H2SO4.SO3HgSO4,165oC

O SO3H3S O34、氨化反響目的：引入氨基〔-NH2

無汞工藝有待爭論，用以“助色一般方法：H∕Pt，F(xiàn)e+HCl，NaS復原、NH氨解、Bucherer反響三種方法2 2x 3例如：

NO2SOH

H2/Pt或Fe+HCl

NH2SOH

OHO2N NO

2 Na2SxOH-

OHO2N NH2 復原法3 3 NO2 NO2OH萘系：O

NH3,NH4HSO3

O

反響AQ系：

OH HT/HPO

NH2O

氨解法5、羥基化反響引入羥基-OH+一般方法：氧化水解〔氧解、酸性水解〔酸解、堿性水解〔堿熔〕等法H+苯系： +CH=CH-CH

AlCl3

CH3CH O2

CH3COOH

OH+

OHCCCH

氧化水解2 NH2

CH3OH

3 3CH3萘系： 15-20%H2SO4200oCSO3H

ONa

酸性水解〔酸解〕ONaNaOH 270oC

堿性水解〔堿熔〕6、烷基化反響〔Freidel-Crafts反響〕目的：引入-R或-Ar，用以調整色光、溶解性、牢度，改善色變等一般方法：親電取代、親電加成二法例如：苯系：

+CHCHCl

AlCl3 CH2CH3+HCl 親電取代3 2HO3S

NH2 NH295%H

SOHO3S NH萘系： + 2 4

+NH3 7、羧基化反響〔Kolbe-Schmitte反響〕引入羧基-COO，使染料具備溶解性和媒染性〔絡合性〕一般方法：CO2高溫高壓法例如：苯系：

ONa

CO2160-200oCONa CO2

ONaCOONa

HClONa

ONaCOOHHCl ONa萘系：

160-200oC

COONaKolbe-schmitt反響

COOH8、酰胺化反響目的：生成-NHCOR或-NHCOAr構造，用以轉變色光、提高牢度和可染性等一般方法：通過與酰氯、酸酐、羧酸等試劑反響而制得例如：萘系：

OHNH2HO3S OHNH2

CH3(CO)2O乙酸酐 HO3S

OHNHCOCH3SO3HAQ系：

O NH2 O NHOCCOCl苯甲酰氯COClH2N O9、氧化反響目的：獲得含O基團或使基團去H“[O]

H2N O例如：苯系：

CH3[O] CH2OH[O] CHO [O] COOH加氧O2N

CH3 [O] O2NSO3H

CH=CHSO3H HO3SO

NO2

Fe H2NHCl

CH=CHSO3H

NH2去氫萘系：

[O] CCO

O 加氧10、縮合反響目的：閉環(huán)或環(huán)化一般方法：以“脫HONHHX縮合”而成碳環(huán)和雜環(huán)等2 3例如：ROCR生成碳環(huán)： OCO[H]O [H]O

HO

CCOCH2=CH-CHO

RH2SO4.SO3CH2C CHOHNON

OR取代蒽醌O苯嵌蒽酮O生成雜環(huán)：

NH2NH +

O CH3CCH2C

N

NCH3N 苯基吡唑啉酮H3CH2CC O ONH2

HNCNHNaSCN NCNHO

[O]2

NH2 苯并噻唑NSN此外，在中間體合成中“復原反響”對氨基的生格外重要，因在前述10中已經涉及，這里不再單獨闡述。特別值得留意的是氮染料必不行少的方法，而且還是冰染料必需的染色工藝，這些內容將在嗣后的章節(jié)中，用假設干課時特地予以表達。2I〔Intermediates-I〕小結和內容提要單元反響——10+3，以苯、萘、蒽醌舉例，單元反響的目、用途和方法；取代基的轉化——芳核上取代基的相互轉化、置換和定位，構造設計；苯系中間體——20個，以氯苯起始，合成苯系一、二、三取代中間體；萘系中間體——27個，分別從硝化、磺化起始的合成圖，重要的萘磺酸；蒽醌系中間體——蒽醌制備二法，定位磺化，復原和分散染料的主要中間體；雜環(huán)系中間體——由苯氨和苯酚合成含N、O的雜環(huán)中間體，了解幾例。2I〔Intermedi