第1章纖維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)知識

27五月2023第1章纖維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)知識一、纖維大分子鏈的化學(xué)組成及連接方式二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三．線型非晶態(tài)高聚物的物理形態(tài)1.纖維大分子結(jié)構(gòu)一、纖維大分子鏈的化學(xué)組成及連接方式纖維大分子是由許多結(jié)構(gòu)相同或相近的結(jié)構(gòu)單元（單基）以化學(xué)健的方式連接而成的線型長鏈分子。由于纖維材料的分子量很大，約在一萬以上，因而被稱為“大分子”或“高分子”。網(wǎng)狀型(b)枝杈型(c)直線型圖2-1纖維的長鏈分子2.纖維大分子鏈的支化、構(gòu)型：一、纖維大分子鏈的化學(xué)組成及連接方式3.鏈原子的類型與排列（1）碳鏈高分子：主鏈?zhǔn)且蕴荚拥墓矁r(jià)鍵(C-C健)形式組成大分子鏈；（2）雜鏈高分子：主鏈?zhǔn)怯蓛煞N以上的原子（如C-O、C-N、C-S等）以共價(jià)鍵相連接而成；（3）元素有機(jī)高分子：大分子主鏈上含有磷、硼、呂、硅、鈦等元素，并在其側(cè)鏈上含有有機(jī)集團(tuán)。按構(gòu)成主鏈的化學(xué)組成不同，纖維大分子可以分為以下三類：4.纖維大分子的單體、鏈節(jié)、聚合度：高分子化合物的相對分子質(zhì)量雖然很大，但其化學(xué)組成一般卻比較簡單。例聚氯乙烯的分子是由許多氯乙烯結(jié)合而成：

單體聚合物聚合度鏈節(jié)*平均聚合度n×鏈節(jié)的式量=高聚物的平均相對分子質(zhì)量簡寫：鏈節(jié)單體——聚合成高分子化合物的低分子化合物鏈節(jié)——組成高分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元聚合度——高分子鏈所含鏈節(jié)的數(shù)目則纖維大分子的通式可簡約表達(dá)為：5.纖維大分子鏈的單基、側(cè)基、端基及聚合度：錦綸分子式：滌綸分子式：RRRRRR

A/—A—A—A—…—A—A—A—A//如果纖維大分子的通式可簡約表達(dá)為：則式中A為單基,則A/、A//為分子的端基，R為側(cè)基。5.纖維大分子鏈的單基、側(cè)基、端基：單基的定義：構(gòu)成纖維大分子主鏈的基本結(jié)構(gòu)單元稱為“單基”。側(cè)基的定義：分布在大分子主鏈兩側(cè)并通過化學(xué)鍵與主鏈連接的化學(xué)基團(tuán)。端基的定義：指大分子主鏈兩端的結(jié)構(gòu)單元，且與主鏈單基結(jié)構(gòu)有很大差別的基團(tuán)。RRRRRR

A/—A—A—A—…—A—A—A—A//單基的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的種類決定了該材料的最基本的物質(zhì)屬性，即耐酸、耐堿、耐光以及染色等化學(xué)性能。側(cè)基的結(jié)構(gòu)、性能對于大分子的柔順性、凝聚態(tài)和功能化都具有重要影響。端基對于纖維的熱、光學(xué)的穩(wěn)定能等性能具有重要影響。聚合度對于聚合物的加工型、最終纖維的性能等都具有較大的影響，棉、麻的聚合度高，成千上萬；羊毛576；蠶絲400；粘膠300－600；化學(xué)纖維聚合度不宜過高。同時(shí)一根纖維中各個(gè)大分子的n不盡相同，具有一定的分布。6.常用纖維的單基纖維素纖維：-葡萄糖?；鞍踪|(zhì)纖維：-氨基酸?；鶞炀]：對苯二甲酸乙二酯錦綸：己內(nèi)酰胺丙綸：丙烯腈綸：丙烯腈常用纖維的單基結(jié)構(gòu)式7.纖維大分子鏈的內(nèi)旋性、構(gòu)象及柔曲性分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)示意圖

1、內(nèi)旋性：纖維大分子內(nèi)的單基之間在鍵長鍵角保持不變條件下，相鄰單基可繞單鍵旋轉(zhuǎn)的特性。2、構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象(或內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體)

構(gòu)象與構(gòu)型的根本區(qū)別在于，構(gòu)象通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變，而構(gòu)型無法通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變。

8.纖維大分子鏈的內(nèi)旋性、構(gòu)象及柔曲性蛋白質(zhì)的兩種二次結(jié)構(gòu)（構(gòu)象）8.纖維大分子鏈的內(nèi)旋性、構(gòu)象及柔性3、柔性：指纖維大分子在一定條件下，通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)或振動而形成各種形狀的難易程度的特性。二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1.分子間的相互作用

★作用力的類型 共價(jià)鍵 主價(jià)力（又稱化學(xué)鍵）配位鍵作用力的類型 離子鍵

次價(jià)力（又稱分子間力，包括：范德華力、氫鍵）高分子鏈的形成主要靠主價(jià)力（化學(xué)鍵）高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價(jià)力（分子間的力）。二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

★范德華力范德華力類型定義特點(diǎn)本質(zhì)取向力極性分子永久偶極之間的靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力分子極性越大，取向力越大；溫度高、距離大，取向力越小。范圍：4.2×104～2.1×104J/mol靜電引力誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子、極性分子作用產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間的吸引力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比；距離大，誘導(dǎo)力?。慌c溫度無關(guān)。范圍：0.6×104～1.2×104J/mol靜電引力色散力各種分子之間的瞬間偶極距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，與溫度無關(guān)。分子變形大、電離程度大，色散力大；距離大，色散力小范圍：0.8×103～8.4×103J/mol靜電引力取向非取向二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（1）取向與取向度分子取向：纖維大分子的分子鏈段在分子間相互作用力或外力作用下相互平行排列，稱之為大分子取向。取向度：大分子排列方向與纖維軸向的吻合度，稱為取向度。2.纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指纖維內(nèi)部大分子的取向與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也稱為纖維材料的超分子結(jié)構(gòu)。晶區(qū)非晶區(qū)晶態(tài)聚合物：線型聚合物固化時(shí)可以結(jié)晶，但由于分子鏈運(yùn)動較困難，不可能完全結(jié)晶。所以晶態(tài)聚合物實(shí)際為晶區(qū)（分子有規(guī)律排列）和非晶區(qū)（分子無規(guī)律排列）兩相結(jié)構(gòu)，一般結(jié)晶度（晶區(qū)所占有的重量百分比）只有50%～85%，特殊情況可達(dá)到98%。在結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密相連，一個(gè)大分子鏈可以同時(shí)穿過許多晶區(qū)和非晶區(qū)。非晶態(tài)聚合物：聚合物凝固時(shí)，分子不能規(guī)則排列，呈長程無序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活動能力大，彈性和塑性較好。由于其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)態(tài)是均相的，因而材料各個(gè)方向的性能是相同的。二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指纖維內(nèi)部大分子的取向與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也稱為纖維材料的超分子結(jié)構(gòu)。（2）結(jié)晶與結(jié)晶度取向和無序排列的纓狀微胞（fringedmicelle）結(jié)構(gòu)“兩相結(jié)構(gòu)”模型：纖維中存在明顯邊界的晶區(qū)與非晶區(qū)，一些大分子的長度可以遠(yuǎn)超過晶區(qū)或無定形區(qū)各自的長度﹐足夠把若干個(gè)晶區(qū)和無定形區(qū)串連起來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

。纓狀：無序區(qū)中分子排列的狀態(tài)；微胞：分子有序排列的結(jié)構(gòu)塊二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)Hearle教授的纓狀原纖結(jié)構(gòu)模型二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向和非取向折疊鏈片晶（fringedlamellarcrystal）結(jié)構(gòu)模型

折疊鏈纓狀微胞模型中大分子可以折疊在一個(gè)晶區(qū)內(nèi)﹐也可以穿過無定形區(qū)進(jìn)入另一晶區(qū)折疊二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（3）結(jié)晶態(tài)與非晶態(tài)：結(jié)晶態(tài)：

非晶態(tài)：纖維大分子有規(guī)律地整齊排列的狀態(tài)；

纖維大分子無規(guī)則聚集排列的狀態(tài)。（4）結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū)

非結(jié)晶區(qū)纖維大分子有規(guī)律地整齊排列的區(qū)域；

纖維大分子無規(guī)則聚集排列的區(qū)域。結(jié)晶區(qū)的特點(diǎn)：

非晶區(qū)特點(diǎn)：大分子鏈段排列規(guī)整；

a.大分子鏈段排列混亂，無規(guī)律；b.結(jié)構(gòu)緊密，縫隙，孔洞較少；

b.結(jié)構(gòu)松散，有較多的縫隙、孔洞；c.相互間結(jié)合力強(qiáng)，互相接近的基團(tuán)

c.相互間結(jié)合力小，互相接近的基結(jié)合力飽和。團(tuán)結(jié)合力不飽和。（5）結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)占整個(gè)纖維的百分率重量結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)的重量占纖維總重量的百分率。體積結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)的體積占纖維總體積的百分率。二、纖維高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同晶系及晶格參數(shù)表七大晶系晶格軸長及夾角關(guān)系三斜triclinica≠b≠c；α≠β≠γ單斜monoclinica≠b≠c；α=γ=90o≠β正交rthorhombica≠b≠c；α=β=γ=90o四方tetragonala=b≠c；α=β=γ=90o三方trigonala=b=c；α=β=γ≠90o<120o六方hexagonala=b≠c；α=β=90o；γ=120o立方cubica=b=c；α=β=γ=90o從點(diǎn)陣中取出一個(gè)仍能保持點(diǎn)陣特征的最基本單元叫晶胞。將陣點(diǎn)用一系列平行直線連接起來，構(gòu)成一空間格架叫晶格。

纖維高分子的晶胞結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)：分子鏈節(jié)或整個(gè)分子鏈無法產(chǎn)生運(yùn)動，高聚物呈現(xiàn)如玻璃體狀的固態(tài)。例如常溫下的塑料。

高彈態(tài)：鏈節(jié)可以較自由地旋轉(zhuǎn)，但整個(gè)分子鏈不能移動。例如常溫下的橡膠。高彈態(tài)是高聚物所獨(dú)有的罕見的一種物理形態(tài)，能產(chǎn)生很大形變，除去外力后能可逆恢復(fù)原狀。

粘流態(tài)：高聚物分子鏈節(jié)可以自由地旋轉(zhuǎn)，整個(gè)分子鏈也能自由移動，從而成為能流動的粘液，比液態(tài)低分子化合物的粘度要大得多，又稱為塑性態(tài)。例如膠粘劑或涂料。三．線型非晶態(tài)高聚物的物理形態(tài)線性非晶態(tài)聚合物的物理形態(tài)與溫度的關(guān)系高聚物的各種特征溫度與測定

●常見的高聚物特征溫度玻璃化溫度

●定義高聚物分子鏈開始運(yùn)動或凍結(jié)的溫度。

●玻璃化溫度的使用價(jià)值玻璃溫度是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度；是作為橡膠使用的最低溫度。

●影響玻璃化溫度的因素

高聚物特征溫度Tg-玻璃化溫度（glass-transitiontemperature）Tm-熔點(diǎn)（meltingpoint）Tf-黏流溫度（viscousflowtemperature）Ts-軟化溫度（softeningtemperature）Td-熱分解溫度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化溫度（brittlensstemperature）玻璃化溫度：由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，用Tg

表示。

粘流化溫度：由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，用Tf表示。

塑料與纖維:

要求Tg

高，Tf低（較耐熱，加工成型溫度不高）橡膠：要求Tg低，Tf

高（耐寒又耐熱）一些非晶態(tài)高聚物的Tg和Tf值：聚氯乙烯 Tg=81℃

Tf

=175℃聚苯乙烯 Tg=100℃

Tf

=135℃聚丁二烯(順丁橡膠) Tg=-108℃ 天然橡膠 Tg=-73℃

Tf

=122℃第二節(jié)纖維的結(jié)構(gòu)特征與測量典型天然纖維的結(jié)構(gòu)與特征棉纖維麻纖維羊毛蠶絲典型再生纖維素纖維的結(jié)構(gòu)特征典型合成纖維的結(jié)構(gòu)常規(guī)合成纖維差別化纖維

纖維結(jié)構(gòu)特征的測量三、纖維結(jié)構(gòu)的測試方法光學(xué)顯微鏡掃描電子顯微鏡纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的測量質(zhì)譜分析

通過對纖維樣品的氣相離子的質(zhì)量電荷比，對纖維的組成和鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量化的表征紅外吸收光譜可對高聚物或混合物的極性基團(tuán)及其含量的吸收帶強(qiáng)度進(jìn)行識別和定量分析紫外與可見光譜

可測定在10～400nm紫外吸收光譜范圍及400～800nm可見光范圍具有不飽和鏈及不對稱電子的分子。核磁共振光譜可測定在外部磁場作用下，分子內(nèi)部發(fā)生化學(xué)位移的核群及吸收帶，以及相鄰核的信息，計(jì)算出各吸收強(qiáng)度與各核群的比例?？捎糜诖蠓肿拥臉?gòu)型及構(gòu)象和分子量的分析。

纖維種類制樣方法主要吸收譜帶及其特性頻率,cm-1棉麻纖維壓片法3450～3200,1640,1160,1064～980,893,671～667,610毛纖維壓片法3450～3300,1658,1534,1163,1124,926絲纖維壓片法3450～3300,1650,1520,1220,1163～149,1064,993,970,550粘膠纖維壓片法3450～3250,1650,1430～1370,1060～970,890醋酯纖維薄膜法1745,1376,1237,1075～1042,900,602滌綸熱壓成膜3040,2358,2208,2079,1957,1724,1242,1124,1090,870,725錦綸6甲酸成膜3300,3050,1639,1540,1475,1263,1200,687錦綸66甲酸成膜3300,16