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海洋化學(xué)海洋中的痕量金屬第一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第1節(jié)引言痕量金屬是海洋生態(tài)系統(tǒng)的重要組分之一,其生物地球化學(xué)循環(huán)對(duì)于了解海洋生態(tài)系的結(jié)構(gòu)和功能具有重要意義。某些痕量金屬對(duì)于海洋生物的生長(zhǎng)起著促進(jìn)作用,而某些金屬則對(duì)海洋生物有毒性作用,而且這些作用與痕量金屬的存在形態(tài)有關(guān)。不少痕量金屬在古海洋學(xué)研究中也發(fā)揮著重要的作用,是解開(kāi)地球環(huán)境變遷歷史的重要指標(biāo)。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,由廢水排放等引起的海洋重金屬污染已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問(wèn)題。第二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日一、痕量金屬在生物生長(zhǎng)中的作用痕量金屬幾乎參與了海洋生命的方方面面,從細(xì)胞壁形成到蛋白質(zhì)合成,無(wú)不存在痕量金屬的蹤跡。參與一系列生化反應(yīng)中,起催化劑的作用,激發(fā)、調(diào)控或抑制某些生化反應(yīng)的進(jìn)行。在原子量大于50的元素中,大約有十幾種元素已經(jīng)知道具有生物學(xué)作用,并影響到海洋生物地球化學(xué)過(guò)程,它們通常作為海洋生物蛋白質(zhì)的構(gòu)成元素或酶體系的調(diào)控元素。第三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日海洋重要生物地球化學(xué)過(guò)程及可能起作用的痕量金屬第四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日痕量金屬在海洋碳、氮循環(huán)中的作用第五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日痕量金屬元素的毒性作用即使是生物生長(zhǎng)所必需的某些痕量金屬元素,在其濃度過(guò)高時(shí)也會(huì)對(duì)生物生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制或毒性作用。問(wèn)題毒性效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制海洋生物應(yīng)對(duì)策略研究意義第六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日二、海水痕量金屬的測(cè)定問(wèn)題1970年之前,由于儀器靈敏度不足以及采樣與分析過(guò)程的污染等,所報(bào)道的數(shù)據(jù)存在較大問(wèn)題不同時(shí)期所測(cè)海水中部分痕量金屬元素濃度第七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日1969年CaribbeanSea樣品比對(duì)結(jié)果第八頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日對(duì)于現(xiàn)在的研究,采樣、分析過(guò)程的污染問(wèn)題仍然是一個(gè)嚴(yán)峻的考驗(yàn)MITESS痕量金屬采樣系統(tǒng)開(kāi)闊大洋表層水部分金屬溶解態(tài)濃度第九頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第2節(jié)海洋痕量金屬元素的來(lái)源與遷出一、海洋中痕量金屬的來(lái)源(1)大陸徑流(2)大氣沉降(3)海底沉積物間隙水向上覆水體的擴(kuò)散(4)海底熱液作用(5)人類(lèi)活動(dòng)第十頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日(1)大陸徑流輸入河流是海洋顆粒態(tài)、溶解態(tài)金屬的主要來(lái)源之一。吸附、解吸作用沉淀作用第十一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日(2)大氣沉降對(duì)于某些金屬元素大氣沉降是進(jìn)入海洋的最主要來(lái)源,如As、Pb等對(duì)于開(kāi)闊大洋中心區(qū)域的環(huán)流區(qū),由于遠(yuǎn)離陸地,河流輸送量很少,而垂直混合又受到層化作用的抑制,由深層水向上輸送的量也有限,大氣輸送變得非常重要。第十二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日(3)海底沉積物間隙水向上覆水體

的擴(kuò)散沉降顆粒物輸送痕量金屬到沉積物后,沉積物中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可將部分痕量金屬重新溶解,這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為再生重動(dòng)。富含有機(jī)質(zhì)的沉積物(如近岸沉積物)由于具有高金屬濃度以及有機(jī)物相對(duì)不穩(wěn)定的性質(zhì),通常是痕量金屬元素從沉積物重新回到海洋的重要區(qū)域。第十三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日(4)海底熱液作用海底熱液通常富含痕量金屬元素。第十四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日(5)人類(lèi)活動(dòng)人類(lèi)活動(dòng)同樣會(huì)向海洋輸入痕量金屬元素,絕大部分是通過(guò)河流和大氣沉降的途徑進(jìn)入海洋。第十五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第十六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第十七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日周轉(zhuǎn)時(shí)間(turnovertime)或停留時(shí)間(residencetime)通過(guò)一系列過(guò)程將海洋中某一特定組分全部清除、遷出海洋所需要的時(shí)間。也代表通過(guò)一系列過(guò)程重新產(chǎn)生海洋中現(xiàn)有儲(chǔ)量所需要的時(shí)間。第十八頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第十九頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第二十頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日浮游植物和褐藻中部分金屬元素的富集因子(EF)第二十一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日有孔蟲(chóng)碳酸鹽外殼與放射蟲(chóng)硅質(zhì)外殼中金屬濃度第二十二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第二十三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第二十四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第二十五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第3節(jié)海洋痕量金屬的垂直分布海洋中溶解態(tài)金屬的水平或垂直分布受控于其輸入與遷出的速率,因此,通過(guò)海洋中溶解態(tài)金屬的垂直分布可反應(yīng)該元素收支平衡的狀態(tài)。根據(jù)垂直分布的特點(diǎn),可分成7類(lèi)(Bruland,1983):第二十六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日一、保守行為型少量痕量金屬,如Rb+、Cs+、MoO42-、WO42-等,其垂直分布與溫度或鹽度的變化相一致,說(shuō)明其分布僅受控于物理過(guò)程。這類(lèi)金屬元素通常不會(huì)明顯富集在生源物質(zhì)中,故也是生物非限制性元素。第二十七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日二、營(yíng)養(yǎng)鹽型類(lèi)似于主要營(yíng)養(yǎng)鹽,均在深層水存在富集現(xiàn)象,如Zn、Cu、Ni、Cd等。產(chǎn)生原因:這些元素在上層水被浮游生物吸收,生物死亡后,部分在上層水體再循環(huán),另有部分通過(guò)顆粒沉降輸送至中深層。進(jìn)入中深層水體的顆粒物發(fā)生再礦化作用,這些元素重新回到水體中,由此形成表層低而中深層高的分布。中心北太平洋溶解態(tài)Ni、Cu、Zn、Cd的垂直分布NiCuZnCd第二十八頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日營(yíng)養(yǎng)鹽型痕量金屬與主要營(yíng)養(yǎng)鹽之間往往存在良好的線性正相關(guān)關(guān)系中心北太平洋溶解態(tài)Zn與H4SiO4、溶解態(tài)Cd與HPO42-的關(guān)系第二十九頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日深層水相對(duì)于表層水富集此類(lèi)痕量元素的程度與以下因素有關(guān):(1)元素在生物體的富集因子(EF);(2)元素的顆粒沉降通量;(3)水體運(yùn)動(dòng)的相對(duì)速率。不同的元素,其垂向富集程度不同。第三十頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日3種子類(lèi)型:(1)中層深度存在極大值;(2)深層水存在極大值;(3)中層與深層同時(shí)存在極大值。中心北太平洋溶解態(tài)Ni、Cu、Zn、Cd的垂直分布第三十一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日三、表層富集型由供給源輸送至表層水,而后迅速并永久地從海水中遷出。它們?cè)诤Q笾械闹苻D(zhuǎn)時(shí)間遠(yuǎn)短于水體混合時(shí)間。第三十二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日引起表層富集的過(guò)程主要有:(1)大氣輸送進(jìn)入海洋,如Pb。Pb主要通過(guò)人類(lèi)燃燒含Pb汽油進(jìn)入大氣,并被大氣氣溶膠顆粒所吸附,其后顆粒態(tài)Pb主要通過(guò)降雨輸送進(jìn)入海洋表層。第三十三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日北大西洋百慕大時(shí)間系列站表層水溶解態(tài)Pb濃度的時(shí)間變化第三十四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日(2)由河流輸送或由陸架沉積物釋放,而后通過(guò)水平混合進(jìn)入開(kāi)闊大洋,形成表層或次表層極大值(如Mn)。北太平洋沿岸海域、開(kāi)闊大洋溶解態(tài)Mn的垂直分布及表層水溶解態(tài)Mn隨離岸距離的變化北太平洋東部沿海北太平洋中心海域第三十五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日(3)生物過(guò)程導(dǎo)致的氧化還原反應(yīng)會(huì)使還原態(tài)金屬元素在表層或次表層出現(xiàn)極大值,例如Cr(III)、As(III)、I-。第三十六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日四、中層極小值型表層水溶解態(tài)Al較高的濃度來(lái)自大氣沉降的輸入,而深層水溶解態(tài)Al較高的濃度來(lái)自沉積物中Al重新溶解后向上覆水體的擴(kuò)散。中層水體的極小值是由于該區(qū)域距離源區(qū)較遠(yuǎn),同時(shí)通過(guò)吸附至沉降硅質(zhì)外殼而遷出共同形成。類(lèi)似的痕量金屬元素有Sn。第三十七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日五、中層深度極大值緣于痕量元素存在中層來(lái)源,如海底熱液的水平輸送。第三十八頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日六、中層亞氧層的極大或極小值海洋的次表層相對(duì)于溶解氧通常是不飽和的,在存在少量溶解氧的情況下,稱(chēng)為亞氧化環(huán)境(suboxic)。最明顯的亞氧化環(huán)境出現(xiàn)在沿岸上升流區(qū)和水體運(yùn)動(dòng)不活躍的區(qū)域太平洋的秘魯上升流區(qū)印度洋的阿拉伯海。第三十九頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日亞氧化條件下,部分金屬元素會(huì)發(fā)生還原作用,如果其還原形態(tài)比氧化形態(tài)溶解度更大的話(huà),那么元素在該水層中將出現(xiàn)極大值。第四十頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日如果某金屬元素的還原形態(tài)比氧化形態(tài)溶解度小的話(huà),則將產(chǎn)生極小值的分布形態(tài),如Cr3+。第四十一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日七、缺氧水體中的極大或極小值開(kāi)闊大洋幾乎沒(méi)有缺氧現(xiàn)象,但在邊緣海(如黑海)和深海溝中(如CarciacoTrench)可以見(jiàn)到。痕量金屬在中深層水體存在極大或極小值的原因與亞氧化條件下相同。第四十二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日黑海水體中溶解態(tài)痕量金屬的垂直分布第四十三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第4節(jié)海洋痕量金屬的水平分布特征一、太平洋與大西洋深層水痕量金屬濃度的比較許多元素在太平洋深層水中的濃度高于大西洋深層水,原因在于太平洋深層水較老的年齡讓它累積了更多來(lái)自上層水體的金屬元素。第四十四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日例外的情況是Pb2+和Al3+,太平洋深層水中的溶解態(tài)Pb和Al濃度低于大西洋深層水,原因在于它們?cè)诖笪餮蟊韺泳哂休^高的輸入通量,且它們不斷地從水體中清除、遷出,導(dǎo)致無(wú)法累積在太平洋深層水中。第四十五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日二、近岸海域與開(kāi)闊大洋痕量金屬濃度的比較絕大多數(shù)痕量金屬元素在陸架區(qū)具有較高的溶解態(tài)濃度,意味著它們存在陸地來(lái)源(包括河流或沉積物)。而一些元素在大洋中心環(huán)流區(qū)的濃度較高則意味著存在大氣沉降輸入。第四十六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日北大西洋開(kāi)闊海洋—?dú)W洲沿岸斷面表層水溶解態(tài)Cd、Cu、Mn的分布500m等深線磷酸鹽硅酸鹽MnCuCd鹽度溫度第四十七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日北太平洋Hawaii-MonteryBay斷面表層水痕量金屬的分布第四十八頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第5節(jié)海水中痕量金屬的存在形態(tài)第四十九頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第五十頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第五十一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日北太平洋溶解態(tài)Cu及其有機(jī)配位體的垂直分布海水中與Cu結(jié)合的有機(jī)配位體可能主要由上層海洋的浮游植物或細(xì)菌產(chǎn)生。海洋中浮游植物可能為了避免Cu產(chǎn)生毒性而發(fā)展出細(xì)胞內(nèi)的解毒機(jī)制,將細(xì)胞內(nèi)多余的Cu釋放至環(huán)境中,從而在海水中出現(xiàn)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu。問(wèn)題?另外一些對(duì)Cu相對(duì)不敏感的生物為什么仍然釋放出可絡(luò)合Cu的有機(jī)配位體來(lái)保護(hù)其競(jìng)爭(zhēng)者呢?第五十二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日二、海水痕量金屬的形態(tài)與常量元素不同,痕量金屬元素會(huì)有更大比例以離子對(duì)或配位化合物形態(tài)存在。第五十三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日在氧化性海水中,與痕量金屬元素結(jié)合的無(wú)機(jī)配位體主要包括OH-、Cl-、SO42-、CO32-等,有機(jī)配位體包括羰類(lèi)、酚類(lèi)、胺類(lèi)和氨基酸等。在缺氧水體中,形成硫化物往往會(huì)明顯影響痕量金屬的存在形態(tài)。在大部分情況下,海水中配位體的濃度要高于痕量金屬元素的濃度。由于海水中痕量金屬元素濃度很低,且分析過(guò)程常受到其他元素的干擾,期望直接測(cè)量獲得海水中痕量金屬元素的存在形態(tài)是非常困難的。第五十四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第6節(jié)海洋中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)一、Fe生物地球化學(xué)循環(huán)的重要性調(diào)控大氣CO2濃度南極冰芯所揭示大氣CO2濃度與大氣鐵沉降通量的關(guān)系第五十五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日兩個(gè)關(guān)聯(lián)假說(shuō)第五十六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日兩個(gè)假說(shuō)都說(shuō)明:鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)在全球氣候變化中起重要作用!第五十七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日鐵在海洋生物地球化學(xué)過(guò)程中的可能作用第五十八頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日第五十九頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日海水中的Fe以?xún)煞N氧化態(tài)形式存在,即Fe(III)和Fe(II);在氧化性海水中,F(xiàn)e(III)是最重要的存在價(jià)態(tài),其相對(duì)于水解、吸附和絡(luò)合作用等是非?;钴S的。溶解度更高且動(dòng)力學(xué)上相對(duì)不穩(wěn)定的Fe(II)通常作為Fe(III)的還原產(chǎn)物短暫地存在于海水中。與Fe(III)不同,無(wú)機(jī)Fe(II)組分容易溶解于海水中,且有機(jī)物對(duì)其的絡(luò)合作用較弱,因此,當(dāng)Fe(III)還原作用發(fā)生時(shí),可短暫地增加海水中生物可利用性Fe的數(shù)量。第六十頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日2、海洋中溶解態(tài)鐵儲(chǔ)量第六十一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日3、鐵輸入海洋的途徑河流輸入大氣沉降輸入海底熱液輸入海底沉積物的輸入第六十二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日河流輸入第六十三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日大氣沉降輸入第六十四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日海底熱液輸入第六十五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日海底沉積物的輸入有關(guān)海底沉積物向上覆水體提供的Fe通量了解很少,但估計(jì)與大氣沉降輸送通量在同一數(shù)量級(jí)對(duì)于大氣沉降輸入較低的開(kāi)闊大洋水體,沉積物鐵的輸入可能起著重要作用。最直接證據(jù)在于由開(kāi)闊大洋向陸架邊緣,鐵的空間變化存在強(qiáng)的濃度梯度。第六十六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日4、鐵從海水的遷出第六十七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日生物驅(qū)動(dòng)的上層水體Fe輸出通量第六十八頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日三、鐵生物地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵過(guò)程大氣鐵沉降通量鐵的生物吸收鐵的顆粒清除、遷出第六十九頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日1、鐵的大氣沉降大氣沉降來(lái)源:主要來(lái)自北半球中緯度區(qū)的干旱與半干旱地區(qū)受人類(lèi)活動(dòng)影響第七十頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日由地殼產(chǎn)生的塵埃的粒徑一般介于1~100μm之間,其中大的顆粒物會(huì)在距離源區(qū)比較近的地方沉降下來(lái),直徑小于10μm的顆粒物則可以輸送至很遠(yuǎn)的地方。已有研究顯示,來(lái)自中國(guó)戈壁沙漠的塵埃運(yùn)移10000~15000km達(dá)到中心太平洋僅需要8~14d的時(shí)間。源區(qū)塵埃的產(chǎn)生速率具有很大的時(shí)空變化,降雨量、風(fēng)速、人類(lèi)對(duì)土地的利用模式等均會(huì)影響到塵埃的產(chǎn)生速率。第七十一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日大氣沉降顆粒通量:

西北太平洋與赤道大西洋最高第七十二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日干、濕沉降貢獻(xiàn):干沉降占70%,濕沉降占30%第七十三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日沉降顆粒Fe的溶解度:pH、顆粒物源、鐵形態(tài)等影響第七十四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日地殼礦物源氣溶膠干沉降中Fe在海水pH值條件下的總?cè)芙舛炔蛔?%,但在有光條件下,其中部分Fe將被還原為生物可利用的Fe(II),而Fe在雨水中的溶解度平均為14%,因此,盡管輸入全球海洋的Fe通量主要受控于干沉降,但海水中溶解態(tài)Fe應(yīng)主要來(lái)自濕沉降。第七十五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日2、鐵的生物吸收第七十六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日鐵載體輸送機(jī)制:原第七十七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日產(chǎn)生鐵載體的淡水與海洋浮游生物第七十八頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日siderophoreironatomsOrganicligands第七十九頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日Fe(II)或Fe(III)膜蛋白輸送系統(tǒng):真核生物第八十頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日海洋硅藻(Thalassiosiraweissflogii)

鐵生物吸收速率與無(wú)機(jī)態(tài)Fe濃度的關(guān)系第八十一頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日開(kāi)闊大洋與沿岸海域浮游生物鐵需求量的變化第八十二頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日3、鐵的清除、遷出海水中Fe(III)組分具有很強(qiáng)的顆?;钚?,極易被沉降的礦物顆?;蛏此樾记宄⑦w出。這些顆粒物的表面往往都含有強(qiáng)的吸附介質(zhì),如鐵錳水合物、黏土礦物或有機(jī)組分等,從而能快速地從水體中吸附各種痕量金屬。顆粒物對(duì)溶解態(tài)Fe的清除速率取決于水體中溶解態(tài)Fe的濃度以及顆粒物的豐度和粒徑分布。第八十三頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日Fe與細(xì)胞結(jié)合的兩個(gè)儲(chǔ)庫(kù):

細(xì)胞內(nèi)、細(xì)胞表面吸附第八十四頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日南大洋天然懸浮顆粒物表面結(jié)合與內(nèi)部結(jié)合的鐵Bowie等,2001第八十五頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日四、海洋中Fe的含量與分布第八十六頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日溶解態(tài)Fe濃度分布nMnMnM第八十七頁(yè),共九十四頁(yè),編輯于2023年,星期日來(lái)自陸架沉積物的溶解態(tài)

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