【優(yōu)選】表面活性劑物理化學(xué)PPT文檔

表面活性物質(zhì)是有機(jī)分子，當(dāng)在溶劑中的濃度較低時(shí)，它們易吸附于界面，從而明顯改變界面的物理性質(zhì)（界面一般是指液/液、固/液、氣/液界面）。第一節(jié)表面活性劑在界面上的吸附這種吸附行為取決于溶劑的性質(zhì)和表面活性物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表面活性劑分子在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有極性和非極性基團(tuán)(即兩親性質(zhì))?；诖?，當(dāng)兩親分子位于界面處時(shí)，疏液部分向外伸出溶劑表面，而親液部分仍保留在溶液中。吸附：物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象。表面活性劑的吸附和聚集現(xiàn)象均是基于疏水效應(yīng)，即表面活性劑疏水基自發(fā)逃離水相的作用。這主要是因?yàn)樗?水分子間的相互作用要強(qiáng)于水-疏水基間的相互作用。表面活性劑的另一個(gè)特點(diǎn)是當(dāng)表面活性劑的水溶液濃度超過40%時(shí)，就會(huì)形成分子的大的有序聚集-液晶結(jié)構(gòu)組成。一、吸附現(xiàn)象吸附與能量變化有關(guān)，因?yàn)槲皆诮缑嫔系谋砻婊钚詣┓肿颖润w相中的表面活性劑分子自由能要低。因而表面活性劑在界面（液/液或氣/液）的富積是一個(gè)自發(fā)的過程，并且會(huì)導(dǎo)致界面（表面）張力的下降。許多物質(zhì)都有這樣的性質(zhì)：中長(zhǎng)鏈的醇有表面活性(例如正己醇和十二醇)，但是不能稱它們?yōu)楸砻婊钚詣?。真正的表面活性劑能夠在界?這里指空氣/水或者油/水界面)定向地形成單分子層，更重要的是能夠在溶液中形成自組裝結(jié)構(gòu)(膠束,囊泡等)。而不同于普通的表面活性物質(zhì)。水表面張力隨不同溶質(zhì)加入所發(fā)生變化的規(guī)律大致有三種情況：（1）NaCl、NH4Cl、Na2SO4、KNO3等無(wú)機(jī)鹽以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物溶物于水，可使水的表面張力升高（圖2-1曲線A）；（2）醇、醛、羧酸、酯等絕大多數(shù)有機(jī)物進(jìn)入水中，可使水的表面張力逐漸降低（圖2-1曲線C）；（3）肥皂及各種合成洗滌劑（含8個(gè)碳原子以上的直鏈有機(jī)酸的金屬鹽、硫酸鹽或苯磺酸鹽）進(jìn)入水中可使水的表面張力在開始時(shí)急劇下降，隨后大體保持不變（圖2-1曲線B）。能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)（surfaceactivesubstance）或表面活性劑(surfactant,surfaceactiveagent)，那些使水的表面張力升高或略微降低的物質(zhì)是非表面活性物質(zhì)。NaCl肥皂C2H5OHABC圖2-1水溶性的表面張力與溶質(zhì)的幾種典型關(guān)系A(chǔ)BCγc表面活性劑的物理化學(xué)研究起始于溶液表面張力的研究。

表面活性劑物理化學(xué)是研究表面活性劑性能、作用的規(guī)律和原理；重點(diǎn)是表面活性劑溶液表面張力、表面活性劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。二、Gibbs吸附公式1876年GibbsJW從熱力學(xué)原理推導(dǎo)出定溫下溶液的濃度c、表面張力和吸附量Γ之間的定量關(guān)系：式中：Γ表示溶液?jiǎn)挝槐砻媾c溶液內(nèi)部相比時(shí)溶質(zhì)的過剩量（即吸附量），單位是mol-2。T為絕對(duì)溫度，R為摩爾氣體常數(shù)。()為溫度T時(shí)溶液表面張力隨溶液濃度的變化率。Γ=(式2-1)式（2-1）的物理意義是：當(dāng)溫度一定，若加入溶質(zhì)能降低溶劑表面張力，即(

)<0，則Γ>0，說(shuō)明溶液表層中溶質(zhì)的量大于溶液內(nèi)部，即為正吸附；反之，若加入溶質(zhì)能增加溶劑表面張力，即(

)>0，則Γ<0，說(shuō)明溶液內(nèi)部溶質(zhì)量大于溶液表層，即為負(fù)吸附。一般無(wú)機(jī)鹽類和多元醇類化合物溶液屬此類。表2-1Mcbain等驗(yàn)證Gibbs公式的實(shí)驗(yàn)結(jié)果水溶液cB/moldm-3

Γ/(μmolm-2)

測(cè)定值

計(jì)算值

4-氨基甲苯0.0187

5.7

0.0164

4.3

苯酚0.218

4.4

己酸0.0223

5.9

0.0258

4.4

0.0452

5.3

3-芐基甲酸0.0100

3.7

0.0300

3.6

5.3一定溫度下的吸附量和吸附時(shí)表面活性劑的濃度是度量吸附能力的重要參數(shù)。吸附等溫線的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

（式2-2）

Γm：極限吸附量三、表面活性劑在溶液表面上的吸附圖2-2十二烷基硫酸鈉溶液表面吸附等溫線1、非離子型表面活性劑在溶液表面的吸附?jīng)Q定非離子表面活性劑極限吸附量的主要因素是極性基的大小。疏水鏈越長(zhǎng)則吸附的濃度越低。升高溫度使吸附膜排列更為緊密。加入無(wú)機(jī)鹽使吸附稍有增加。2、離子型表面活性劑在溶液表面的吸附離子型表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)溶液表面吸附的影響親水基之間的電性排斥和分子尺寸影響較大疏水基長(zhǎng)度對(duì)極限吸附量影響較小反離子水化較弱的，吸附性較強(qiáng)無(wú)機(jī)電解質(zhì)的影響有兩方面的作用：一方面改變?nèi)芤弘x子強(qiáng)度；另一方面，加入電解質(zhì)若與表面活性劑具有共同的反離子，由于增加反離子的濃度有利于其與表面活性離子結(jié)合，進(jìn)而削弱其間的電性排斥，導(dǎo)致吸附量增加。溫度上升，極限吸附量下降。各類表面活性劑在溶液表面吸附規(guī)律：表面活性劑分子橫截面積小者極限吸附量較大。非離子型表面活性劑的極限吸附量大于離子型的同系物的極限吸附量差別不太大。溫度升高，極限吸附量減少。無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)離子型表面活性劑的吸附有明顯的影響，對(duì)非離子影響不明顯。

表面活性劑在溶液表面的飽和吸附層，從結(jié)構(gòu)上可分為伸入溶液中的極性基層和伸向氣體的非極性基層。非離子表面活性劑吸附層的極性基層由極性基和水（大部分為水化水）組成。離子型表面活性劑吸附層的極性基層則以擴(kuò)散雙電層的形式存在。圖2-3離子型表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)示意圖四、吸附層結(jié)構(gòu)與狀態(tài)溶液表面張力是存在時(shí)間效應(yīng)的。這是由于溶質(zhì)分子自內(nèi)部擴(kuò)散到表面需要一定時(shí)間，同時(shí)還有吸附分子自表面脫附對(duì)吸附速度的影響，對(duì)于離子型表面活性劑，還需考慮電能的作用。此外，分子自溶液內(nèi)部吸附至表面的定向排列過程，也是影響因素之一。五、溶液表面的吸附速度吸附分子或離子間的相互作用使吸附層具有下列特點(diǎn)：疏水基的相互吸引作用賦予吸附層對(duì)外力作用的一定承受能力，具有一定強(qiáng)度，體現(xiàn)在表面粘滯（表面粘度為10-4-10-3g/s）性質(zhì)上，從而產(chǎn)生了Marangoni（表面活性劑分子在表面上運(yùn)動(dòng)的時(shí)候就會(huì)帶動(dòng)鄰近的水一起運(yùn)動(dòng)）效應(yīng)。表面活性劑在固體/溶液界面上的富集，即它在界面上的濃度比它在溶液內(nèi)部濃度大的現(xiàn)象，叫做表面活性劑在固液界面上的吸附。六、表面活性劑在固液界面上的吸附1、吸附量及其測(cè)定固液界面吸附：表面活性劑稱吸附物，固體稱吸附劑。吸附量:單位量吸附劑吸附吸附物的量。濃差法可計(jì)算溶質(zhì)的吸附量（Γ）：通過平衡前后溶液濃度改變值計(jì)算。（式2-7）2、吸附等溫線一定溫度時(shí)吸附量與濃度之間的平衡關(guān)系曲線，類型有三種：L型、S型、LS型（雙平臺(tái)型）

L型吸附等溫線：溶液濃度很小時(shí)吸附上升很快，隨濃度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趨向一飽和值。

S型吸附等溫線：在低濃度時(shí)吸附量很小，而且隨濃度增加上升很慢。到一定濃度以上吸附量陡然上升，然后趨向一極限值，等溫線呈S型。LS型吸附等溫線：吸附在低濃度時(shí)很快上升并達(dá)到第一平臺(tái)吸附值。在一定濃度范圍內(nèi)吸附隨濃度變化不大。濃液濃度繼續(xù)上升至某一值時(shí)又陡然上升，然后趨向于極限吸附量，形成第二吸附平臺(tái)。圖2-4表面活性劑在固液界面吸附等溫線的類型實(shí)際體系中可能得到更為復(fù)雜的結(jié)果，吸附等溫線有時(shí)顯示多階式或帶有最高點(diǎn)的形式，如圖2-5：

圖2-5表面活性劑在石墨化碳黑上的吸附1.C12H25SO412H25OC2H4SO4Na表面活性劑在固液界面上的吸附是溶質(zhì)、溶劑和吸附劑三者相互作用的結(jié)果。凡能降低溶質(zhì)在溶劑中的濃度和增強(qiáng)溶質(zhì)與固體表面間的相互作用的因素皆能促進(jìn)表面活性劑的吸附作用。3影響表面活性劑在固體上吸附的因素（1）表面活性劑的碳?xì)滏滈L(zhǎng)碳?xì)滏溤介L(zhǎng)者，越易吸附。（2）溫度離子表面活性劑在固液界面上的吸附量一般隨溫度升高而降低。非離子表面活性劑在溫度低時(shí)與水完全混溶，溫度上升，固液界面吸附量升高，上升到一定值（濁點(diǎn)）時(shí)則析出。（3）溶液的pH值吸附劑在高pH值時(shí)表面帶負(fù)電荷,在低pH值時(shí)則帶正電荷，某些吸附劑隨不同的pH值有不同的電性。高pH值時(shí)易吸附陽(yáng)離子，低pH值時(shí)易吸附陰離子表面活性劑。（4）表面活性劑的類型一般吸附劑在中性的水環(huán)境中表面上大多帶有負(fù)電荷，因而較易吸附陽(yáng)離子表面活性劑，不易吸附陰離子表面活性劑。有聚氧乙烯基的非離子表面活性劑，聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)吸附越少。（5）吸附劑的表面性質(zhì)吸附劑可分為三類：A、有強(qiáng)烈?guī)щ姷奈絼┤绻杷猁}、氧化鋁等。可以進(jìn)行離子交換和離子對(duì)形成。B、沒有強(qiáng)烈?guī)щ姷哂袠O性的吸附劑如棉花、聚酯等。吸附主要是由于色散力和分子之間形成氫鍵。C、非極性吸附劑如石蠟、聚乙烯等。吸附主要通過色散力的作用（6）無(wú)機(jī)鹽的影響溶液中加入中性無(wú)機(jī)鹽，使離子型表面活性劑在固體表面的吸附更易進(jìn)行。第二節(jié)、表面活性劑溶液的體相性質(zhì)與膠束理論1、表面活性劑的一個(gè)重要性質(zhì)就是顯著降低水的表面張力，溶液的表面張力隨著表面活性劑濃度的增加而急劇下降，待濃度達(dá)到一定值之后，表面張力幾乎不再改變，且表面張力隨濃度的關(guān)系曲線有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。圖中可以看出，所有物理性質(zhì)的變化都有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而且此轉(zhuǎn)折點(diǎn)又都在一個(gè)不大的濃度范圍內(nèi)。這說(shuō)明隨著表面活性劑濃度的改變，不僅表面張力這一表面性質(zhì)有突變點(diǎn)，而且其內(nèi)部性質(zhì)（或稱體相性質(zhì)）如當(dāng)量電導(dǎo)、滲透壓以及密度變化也發(fā)生了突變，這意味著溶液內(nèi)部的狀態(tài)發(fā)生了某種突變。從本質(zhì)而言，這些體相性質(zhì)的突變實(shí)際上是與表面活性劑內(nèi)部形成“膠束”有關(guān)。一、表面活性劑性質(zhì)與濃度關(guān)系圖2-6表面活性劑性質(zhì)與濃度關(guān)系圖2、分子有序組合體與有序溶液膠束的形成：表面活性劑在溶液中當(dāng)濃度超過一定值時(shí)會(huì)從單體（分子或離子）自動(dòng)締合形成膠體大小的聚集體。膠束具有如下特性：a.是自發(fā)過程b.膠束是由溶質(zhì)單體聚集而成的聚集體。

c.膠束溶液是熱力學(xué)平衡體系，處于膠束中的溶質(zhì)與溶液中的單體成平衡。與一般膠體溶液不同，此類體系具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。

d.膠束內(nèi)核為疏水微區(qū)，具有溶解油的能力。這些聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)各異，有各式各樣獨(dú)特的形式和功能。但是，又都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即都是由表面活性劑分子或離子以其極性基向著水、非極性基遠(yuǎn)離水并聚集在一起形成的。締合在一起的非極性基團(tuán)在水溶液中形成非極性微區(qū)。因此，可以將這些聚集體結(jié)構(gòu)概括為有序組合體，這類溶液稱為有序溶液。有序組合體為不同極性的的分子相互接觸提供了獨(dú)特的空間，從而改變這些物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)特性。有序組合體在尺度上的一個(gè)重要特點(diǎn)是它們至少有一維是納米級(jí)大小1、膠束的形成：當(dāng)表面活性劑在溶液表面的吸附達(dá)到飽和時(shí)，如果繼續(xù)增加表面活性劑的濃度，不能在表面定向排列的表面活性劑分子則轉(zhuǎn)入體相溶液，因?yàn)槠溆H油基團(tuán)的存在，水分子對(duì)表面活性劑分子的排斥力遠(yuǎn)大于相互間的吸引力，這些過剩的表面活性劑分子依賴范德華力聚集在一起，形成親油基團(tuán)向內(nèi)，親水基團(tuán)向外、在水中能穩(wěn)定分布的膠束。不同的表面活性劑，每個(gè)膠束中分子締合數(shù)各不相同，離子表面活性劑的締合數(shù)約在10～100，少數(shù)大于1000，如C10H21NH3+·Br-

在25℃和溶液中締合數(shù)為1100。非離子表面活性劑的締合數(shù)一般較大，例如月桂醇聚氧乙烯醚在25℃的締合數(shù)為5000。二、膠束的形成1988年，密歇根大學(xué)的科學(xué)家應(yīng)用快速冷凍透射電子顯微鏡（Cryo方法)觀察到表面活性劑溶液中的膠束，并在著名的膠體與表面化學(xué)雜志Langmuir發(fā)表了SEM照片，論文題目為“SeeingMicelle”。2、膠束的結(jié)構(gòu)膠束的基本結(jié)構(gòu)分兩大部分：內(nèi)核和外層圖2-7

膠束結(jié)構(gòu)示意圖

a.離子型表面活性劑膠束b.非離子型表面活性劑膠束（1）膠團(tuán)的內(nèi)核膠團(tuán)并非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而具有液態(tài)性質(zhì)。（2）膠團(tuán)的外層離子型表面活性劑膠團(tuán)的外層包括由表面活性離子的帶電基團(tuán)和通過電性吸引與之結(jié)合的反離子及水化水組成的。聚氧乙烯化的非離子型表面活性劑膠團(tuán)表面層結(jié)構(gòu)與離子型有所不同，其表面是一層相當(dāng)厚的聚氧乙烯“外殼”。此“外殼”可包括大量的水化水。3、膠束的形狀與兩親分子臨界排列參數(shù)膠束的形狀有球形、橄欖球形、碟形或棒形

圖2-8

膠束形狀示意

a.球形b.橄欖球形c.碟形d.棒形為表征表面活性劑分子幾何特性，定義了幾何排列參數(shù)P:式中，Vc是疏水基體積；lc為疏水基碳?xì)滏滄滈L(zhǎng)；

A0為親水基在緊密排列的單層中平均占有面積。

P≤1/3時(shí)，體系形成球形膠束；1/3＜P≤1/2時(shí)，形成不對(duì)稱形狀膠束；1/2＜P≤1時(shí)，形成具有不同程度彎曲的雙分子層；

P≥1時(shí)，聚集體將反過來(lái)以疏水基包裹親水基。（式2-8）4、膠束大小與聚集數(shù)

通常采用膠束聚集數(shù)作為膠束大小的量度。膠束聚集數(shù)即締合成一個(gè)膠束的表面活性劑分子或離子的數(shù)目表面活性劑膠束聚集數(shù)的影響因素：（1）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響表面活性劑同系物水溶液中膠束聚集數(shù)隨其疏水基碳原子數(shù)增加而增加。（2）無(wú)機(jī)鹽的影響在離子型表面活性劑溶液中加入無(wú)機(jī)鹽時(shí)，膠束聚集數(shù)往往隨鹽濃度增加而增加。

（3）有機(jī)物的影響在溶液中加入極性或非極性有機(jī)物質(zhì)在表面活性劑溶液濃度大于其臨界膠束濃度時(shí)會(huì)發(fā)生加溶作用，加溶作用一般會(huì)使膠束脹大，從而增加膠束聚集數(shù)，直至達(dá)到加溶極限。（4）溫度的影響溫度對(duì)離子型表面活性劑在水溶液中的聚集數(shù)沒有太大影響，通常使溫度升高，聚集數(shù)有所降低。與離子型表面活性劑膠束相反，一般情況下溫度升高總是使非離子型表面活性劑膠束的聚集數(shù)顯著增加。1、臨界膠束濃度（CMC）表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度即稱為臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration,CMC)。三、臨界膠束濃度及其測(cè)定不同表面活性劑有各自的臨界膠束濃度特征值。對(duì)于同系列表面活性劑，在親水基團(tuán)相同時(shí)，親油基團(tuán)越大，臨界膠束濃度越小。在臨界膠束濃度時(shí)，溶液的表面張力也基本上達(dá)到最低值，所以臨界膠束濃度的大小也是表面活性劑效能的一個(gè)量度。通常將cmc和臨界膠團(tuán)濃度時(shí)溶液的表面張力γcmc作為表征表面活性劑表面活性的特性參數(shù)。臨界膠束濃度的存在，可以使表面活性劑溶液的性質(zhì)得到合理的解釋。當(dāng)溶液濃度在CMC以下時(shí)溶液中基本上是單個(gè)表面活性劑分子，表面吸附量隨濃度而逐漸增加，直至表面上再也擠不下更多的分子，此時(shí)，表面張力不再下降，此時(shí)的濃度正是膠束開始形成時(shí)的濃度，也是各種性質(zhì)開始轉(zhuǎn)變或突變時(shí)的濃度。濃度繼續(xù)增加并超出CMC時(shí)，溶液中單個(gè)的表面活性劑分子的濃度基本上不再增加，而膠束數(shù)目或膠束濃度逐漸增加，由于膠束表面被較多的親水基覆蓋，且不具有表面活性，故不會(huì)吸附在溶液表面，而膠束內(nèi)部是親油基團(tuán)聚集在一起，對(duì)于不溶于水的有機(jī)物有一定的溶解性。膠束的形成減少了溶液中離子或分子數(shù)，即質(zhì)點(diǎn)數(shù)減少了，故溶液依數(shù)性（如滲透壓）的變化就減弱了。膠束根據(jù)形狀分為：

球形結(jié)構(gòu)、棒狀膠束、六角束狀、板狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)現(xiàn)代研究有表現(xiàn)出：碟狀或盤狀膠團(tuán)、囊泡結(jié)構(gòu)、管狀囊泡、分支狀的連續(xù)結(jié)構(gòu)、層狀液晶，2、膠束與囊泡、液晶有序組合體在尺度上的一個(gè)重要特點(diǎn)是它們至少有一維是納米級(jí)大小但測(cè)定時(shí)應(yīng)注意環(huán)境的潔凈，避免灰塵的污染常見的簡(jiǎn)單表面活性劑-水體系實(shí)際上只有三種：層狀液晶、六方液晶、立方液晶。（4）濃度更大時(shí)，成為板狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)(圖2-3d、e)。5~61.通常將cmc和臨界膠團(tuán)濃度時(shí)溶液的表面張力γcmc作為表征表面活性劑表面活性的特性參數(shù)。c、相變而不同于普通的表面活性物質(zhì)。C12H25SO412H25OC2H4SO4Na相對(duì)分子質(zhì)量大，去污、乳化、分散能力高；如硅酸鹽、氧化鋁等。水溶液cB/moldm-3Γ/(μmolm-2)表2-3臨界膠束濃度與碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)的關(guān)系親水基對(duì)cmc、γcmc有較大影響；表面活性劑物理化學(xué)是研究表面活性劑性能、作用的規(guī)律和原理；（溶解性、吸附、滲透、凈洗、抗靜電、乳化等）的關(guān)系（1）在一定濃度范圍內(nèi)，膠束在溶液中呈球形結(jié)構(gòu)，并有恒定的分子締合數(shù)，其碳?xì)滏湗?gòu)成內(nèi)核，且自由纏繞保持類似于液體的狀態(tài)。具非極性性質(zhì)和非液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。受表面活性劑的親水基的束縛，與親水基相連的少量次甲基定向整齊排列形成柵狀層(又稱帕利塞德層。Parisidelayer)，親水基分布在球狀膠束表面并發(fā)生一定程度的水合作用。在水合作用的影響下，水分子可深入柵狀層內(nèi)。對(duì)于離子表面活性劑，其反離子則吸附在膠束表面。（2）當(dāng)溶液中表面活性劑濃度增加時(shí)，由于膠束大小或締合數(shù)增加不再能保持球形結(jié)構(gòu)而變成棒狀膠束，這種棒狀結(jié)構(gòu)具有一定的柔順性。（3）表面活性劑濃度再增加時(shí)，則從棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六角束狀結(jié)構(gòu)(圖2-3c)。六角束狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)均已表明出明顯的光學(xué)各向異性性質(zhì)。圖2-10HLB值的不同用途通常采用膠束聚集數(shù)作為膠束大小的量度。0097濃度繼續(xù)增加并超出CMC時(shí)，溶液中單個(gè)的表面活性劑分子的濃度基本上不再增加，而膠束數(shù)目或膠束濃度逐漸增加，由于膠束表面被較多的親水基覆蓋，且不具有表面活性，故不會(huì)吸附在溶液表面，而膠束內(nèi)部是親油基團(tuán)聚集在一起，對(duì)于不溶于水的有機(jī)物有一定的溶解性。-（CH2CHCH3O）-1、表面活性劑性質(zhì)的影響：其吸收光譜與未增溶時(shí)發(fā)生明顯改變，例如頻那氰醇溶液為紫紅色，被表面活性劑增溶后成為藍(lán)色。溫度對(duì)表面活性劑的CMC值影響是復(fù)雜的，一般是先隨溫度升高而下降，達(dá)到最低值，繼續(xù)升高溫度，CMC值又上升。(2)電導(dǎo)法：本法僅適合于表面活性較強(qiáng)的離子表面活性劑CMC的測(cè)定，以表面活性劑溶液電導(dǎo)率或摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度或濃度的平方根作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即CMC。表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度即稱為臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration,CMC)。親水基數(shù)量增加，水溶性增大，表面活性下降。4-氨基甲苯0.膠束溶液是熱力學(xué)平衡體系，處于膠束中的溶質(zhì)與溶液中的單體成平衡。因此，可以將這些聚集體結(jié)構(gòu)概括為有序組合體，這類溶液稱為有序溶液。非離子型1~20，完全由疏水基組成的石蠟HLB=0，聚乙二醇沒有疏水基HLB＝20。（3）肥皂及各種合成洗滌劑（含8個(gè)碳原子以上的直鏈有機(jī)酸的金屬鹽、硫酸鹽或苯磺酸鹽）進(jìn)入水中可使水的表面張力在開始時(shí)急劇下降，隨后大體保持不變（圖2-1曲線B）。2、離子型表面活性劑在溶液表面的吸附（3）表面活性劑濃度再增加時(shí)，則從棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六角束狀結(jié)構(gòu)(圖2-3c)。（4）濃度更大時(shí)，成為板狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)(圖2-3d、e)。從球形結(jié)構(gòu)到層狀結(jié)構(gòu)，表面活性劑的碳?xì)滏湉奈蓙y分布轉(zhuǎn)變成規(guī)整排列，完成了從液態(tài)向液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。在層狀結(jié)構(gòu)中，表面活性劑分子的排列接近于雙分子層結(jié)構(gòu)。（5）在高濃度的表面活性劑水溶液中，如有少量非極性溶劑存在，則可能形成反向膠束，即親水基團(tuán)向內(nèi)，親油基團(tuán)朝向非極性液體。a為小聚集體的形態(tài)。b為聚集數(shù)較大時(shí)的形式

（6）囊泡A、囊泡及其結(jié)構(gòu)、形狀與大小囊泡和脂質(zhì)體都是以兩親分子定向雙分子層為基礎(chǔ)的封閉雙層結(jié)構(gòu)，其中包含一個(gè)或多個(gè)水室。囊泡是這類聚集體的總稱，脂質(zhì)體是一類特殊的囊泡，特指由磷脂形成的這種結(jié)構(gòu)。a.單室囊泡b.多室囊泡

B、囊泡性質(zhì)a、穩(wěn)定性囊泡分散液，是不均勻、非平衡的體系，其分散相的尺寸在膠束的范圍，具有暫時(shí)的穩(wěn)定性。相對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)，囊泡結(jié)構(gòu)具有熵增加的優(yōu)勢(shì)。與膠束不同，分子進(jìn)出囊泡需要較長(zhǎng)的時(shí)間，如，制藥工業(yè)中，囊泡體系因此才具有藥品輸送和緩釋功能b、包容性囊泡的一個(gè)重要特性是能夠包容多種溶質(zhì)，是囊泡多種應(yīng)用的基礎(chǔ)。例如，它使囊泡具有同時(shí)運(yùn)載水溶性和水不溶性物的能力。c、相變形成囊泡的兩親分子飽和碳?xì)滏溤跍囟容^低時(shí)成全反式構(gòu)相，叫做凝膠態(tài)。溫度升高到一定值時(shí)具有某些垂直運(yùn)動(dòng)的自由度。此過程被稱為“預(yù)變”。在溫度更高時(shí)，出現(xiàn)從凝膠態(tài)向液晶態(tài)轉(zhuǎn)變的主過程，并產(chǎn)生較大的焓變。

（7）液晶表面活性劑在溶液中有各種存在形式，從高度有序的結(jié)晶相到完全無(wú)結(jié)構(gòu)的單體稀溶液，在此二極端之間存在一系列中間相態(tài)，它們的性質(zhì)取決于表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、體系的組成及溫度、pH值、添加劑等環(huán)境因素。

溶劑加到表面活性劑晶體中，體系的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，從高度有序的晶體形式變?yōu)檩^為無(wú)序的相，稱之為液晶（liquidcrystal）或介晶相(mesophase)。

其特點(diǎn)在宏觀方面是兼有某些晶體和流體的物理性質(zhì)；在微觀方面則是至少在一個(gè)方向上高度有序排列。圖2-9表面活性劑膠束的演變過程

液晶分以下兩大類

熱致液晶：結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定于體系的溫度

溶致液晶：結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定于溶質(zhì)分子與溶劑分子間的特殊相互作用。除了天然的脂肪酸皂，所有表面活性劑液晶都是溶致液晶。常見的簡(jiǎn)單表面活性劑-水體系實(shí)際上只有三種：層狀液晶、六方液晶、立方液晶。

a.層狀液晶；b.六方液晶；c.立方液晶四、臨界膠束濃度的測(cè)定當(dāng)表面活性劑溶液達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，除溶液的表面張力外，溶液的多種物理化學(xué)性質(zhì)，如摩爾電導(dǎo)、粘度、滲透壓、密度、光散射等也發(fā)生急劇變化。利用這些性質(zhì)與表面活性劑度之間的關(guān)系，可以推測(cè)出表面活性劑的臨界膠束濃度。但采用不同的測(cè)定方法得到的臨界膠束濃度在數(shù)值上可能會(huì)有所差別。而且其數(shù)值也受溫度、濃度、電解質(zhì)、pH等因素的影響而發(fā)生變化。表2-2列出了一些常用表面活性劑的臨界膠束濃度。名稱CMC，mol／L氯化十六烷基三甲基銨1.60×10-2溴化十六烷基三甲基銨9.12×10-5溴化十二烷基三甲基銨1.60×10-2溴化十二烷基代吡啶1.23×10-2十二烷基硫酸鈉8.60×10-3十四烷基硫酸鈉2.40×10-3十六烷基硫酸鈉5.80×10-4十八烷基硫酸鈉1.70×10-4硬脂酸鉀4.5×10-4油酸鉀1.2×10-3月桂酸鉀1.25×10-2十二烷基磺酸鈉9.O×10-3月桂醇聚氧乙（6）烯8.7×l0-5月桂醇聚氧乙（9）烯1.0×10-4月桂酸蔗糖酯2.38×10-6棕櫚酸蔗糖酯9.5×10-5硬脂酸蔗糖酯6.6×10-5吐溫206×10-2吐溫403.1×10-2吐溫602.8×10-2表2-2

一些常用表面活性劑的臨界膠束濃度

化學(xué)結(jié)構(gòu)式臨界膠束濃度，mol／L

C4H9CH2C4H9CHSO3NaC10H21SO3Na0.045(C8Hl7)2N(CH3)2Cl0.0266C16H33N(CH3)3Cl0.0014

C6H12CH2|0.0097C6H12CHSO3NaC14H29SO3Na

表2-3臨界膠束濃度與碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)的關(guān)系表2-4一些常見表面活性劑CMC的測(cè)定方法表面活性劑疏水基中碳的數(shù)目測(cè)定溫度/℃CMC/%（質(zhì)量濃度）測(cè)定方法月桂酸鈉十二烷基硫酸酯鈉十二烷基磺酸鈉正己基苯磺酸鈉壬基酚環(huán)氧乙烷9.5mol加成物壬基酚環(huán)氧乙烷15mol加成物壬基酚環(huán)氧乙烷100mol加成物十八烷基硫酸酯鈉十八烷基磺酸鈉四丙烯基苯磺酸鈉12121212151515181818756060752525255057750.650.170.330.980.0060.0110.50.0060.0270.13滲透壓法導(dǎo)電率法導(dǎo)電率法表面張力法表面張力法表面張力法導(dǎo)電率法溶解法染料滴定法測(cè)定表面活性劑的臨界膠束濃度有以下幾種方法。(1)表面張力法：表面張力測(cè)定法適合于離子表面活性劑和非離子表面活性劑臨界膠束濃度的測(cè)定，無(wú)機(jī)離子的存在也不影響測(cè)定結(jié)果。在表面活性劑濃度較低時(shí)，隨著濃度的增加，溶液的表面張力急劇下降，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界膠束濃度時(shí)，表面張力的下降則很緩慢或停止。以表面張力對(duì)表面活性劑濃度的對(duì)數(shù)作圖，曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的濃度即為CMC。如果在表面活性劑中或溶液中含有少量長(zhǎng)鏈醇、高級(jí)胺、脂肪酸等高表面活性的極性有機(jī)物時(shí)，溶液的表面張力-濃度（γ－lgc）對(duì)數(shù)曲線上的轉(zhuǎn)折可能變得不明顯，但出現(xiàn)一個(gè)最低值。這也是用以鑒別表面活性劑純度的方法之一。(2)電導(dǎo)法：本法僅適合于表面活性較強(qiáng)的離子表面活性劑CMC的測(cè)定，以表面活性劑溶液電導(dǎo)率或摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度或濃度的平方根作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即CMC。溶液中若含有無(wú)機(jī)離子時(shí)，方法的靈敏度大大下降。(3)光散射法：光線通過表面活性劑溶液時(shí)，如果溶液中有膠束粒子存在，則一部分光線將被膠束粒子所散射，因此測(cè)定散射光強(qiáng)度即濁度可反映溶液中表面活性劑膠束形成。以溶液濁度對(duì)表面活性劑濃度作圖，在到達(dá)CMC時(shí)，濁度將急劇上升，因此曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為CMC。利用光散射法還可測(cè)定膠束大小(水合直徑)，推測(cè)其締合數(shù)等。但測(cè)定時(shí)應(yīng)注意環(huán)境的潔凈，避免灰塵的污染(4)染料法：一些有機(jī)染料在被膠團(tuán)增溶時(shí)。其吸收光譜與未增溶時(shí)發(fā)生明顯改變，例如頻那氰醇溶液為紫紅色，被表面活性劑增溶后成為藍(lán)色。所以只要在大于CMC的表面活性劑溶液中加入少量染料，然后定量加水稀釋至顏色改變即可判定CMC值。采用滴定終點(diǎn)觀察法或分光光度法均可完成測(cè)定。對(duì)于陰離子表面活性劑，常用的染料有頻那氰醇、堿性蕊香紅G；陽(yáng)離子表面活性劑可用曙紅或熒光黃；非離子表面活性劑可用頻那氰醇、四碘熒光素、碘、苯并紫紅4B等。采用染料法測(cè)定CMC可因染料的加入影響測(cè)定的精確性，尤其對(duì)CMC較小的表面活性劑的影響更大，另外，當(dāng)表面活性劑中含有無(wú)機(jī)鹽及醇時(shí)，測(cè)定結(jié)果也不甚準(zhǔn)確。目前還有許多現(xiàn)代儀器方法測(cè)定CMC，如熒光光度法、核磁共振法、導(dǎo)數(shù)光譜法等。五、影響CMC的因素：臨界膠束濃度與表面活性劑的性質(zhì)、溫度、外加電解質(zhì)等均有關(guān)。1、表面活性劑性質(zhì)的影響：對(duì)大多數(shù)陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑，其CMC值有下述經(jīng)驗(yàn)式表示：lgCMC=A-BNC(式2－9)式中A是與溫度有關(guān)的特性函數(shù)，B≈0.29，NC為碳?xì)滏湹奶紨?shù)。所以，碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，在水中越難溶，CMC值就越小。碳?xì)滏湻种Ъ皹O性基位置也有影響具有同樣化學(xué)組成的各種表面活性劑分子異構(gòu)體中，具有直碳?xì)滏湹漠悩?gòu)體的臨界膠束濃度最低。親水基位于末端碳原子上的表面活性劑異構(gòu)體的臨界膠束濃度將低于親水基連接在其它碳原子上的異構(gòu)體的臨界膠束濃度。碳?xì)滏溕掀渌〈挠绊慍H2基團(tuán)；與飽和化合物相比，碳?xì)滏溨杏须p鍵時(shí)，則臨界膠束濃度較高；在疏水基中引入極性基，亦使其臨界膠束濃度增大。疏水基化學(xué)組成的影響當(dāng)表面活性劑碳?xì)浠鶊F(tuán)的氫被氟所取代就構(gòu)成氟表面活性劑，具有很高的表面活性，與同碳原子的碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾龋R界膠束濃度低很多。親水基團(tuán)的影響a.擁有有機(jī)反離子的表面活性劑比擁有普通無(wú)機(jī)反離子的表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度要低。

b.如果一價(jià)反離子變?yōu)槎r(jià)反離子，則表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度會(huì)降低很多。

c.帶有不同數(shù)量離子性基團(tuán)的表面活性劑膠團(tuán)濃度隨碳原子數(shù)變化的情況略有不同。疏水基碳原子數(shù)相同而帶有較多親水基的表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度較大。

d.非離子型表面活性劑中親水基的變化對(duì)臨界膠團(tuán)濃度有所影響。2、電解質(zhì)的影響：電解質(zhì)的加入會(huì)使溶液的CMC值降低。一般來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)對(duì)陽(yáng)離子和陰離子型的影響比兩性型要顯著，而對(duì)兩性型的影響又較非離子型顯著。電解質(zhì)起作用的是與表面活性劑帶相反電荷的離子，即對(duì)陰離表面活性劑而言，是陽(yáng)離子起作用；對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑而言，是陰離子起作用。3、溫度的影響：溫度對(duì)表面活性劑的CMC值影響是復(fù)雜的，一般是先隨溫度升高而下降，達(dá)到最低值，繼續(xù)升高溫度，CMC值又上升。這是由于溫度上升，親水基團(tuán)水合作用下降，有利于膠束化作用，但溫度的升高，使分子運(yùn)動(dòng)加劇，又不利于膠束化作用。兩者相對(duì)的強(qiáng)弱，決定了CMC值的升高與降低。第三節(jié)表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

HLB值：反映表面活性劑分子中親水親油間的平衡關(guān)系，稱為親水親油平衡值或親疏平衡值。（Hydrophile-LipophileBalance）一、親疏平衡值（HLB值）與性能的關(guān)系

表面活性劑要呈現(xiàn)特有的界面活性，必須使疏水基和親水基之間有一定的平衡

HLB數(shù)值大，說(shuō)明親水性強(qiáng)。

離子型1~40，親水性最強(qiáng)為40，最弱為1；對(duì)陰離子表面活性劑，可通過乳化標(biāo)準(zhǔn)油來(lái)確定HLB值

非離子型1~20，完全由疏水基組成的石蠟HLB=0，聚乙二醇沒有疏水基HLB＝20。疏水性：親水基相同時(shí)，用疏水基相對(duì)分子質(zhì)量表示。親水性：對(duì)聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑，用親水基相對(duì)分子質(zhì)量表示分子的親水性。

HLB值雖不能作為挑選表面活性劑的主要條件，但可大體了解表面活性劑的性質(zhì)，用于初步選擇。HLB值15~1813~158~87~93.5~61.5~3

用途增溶劑洗滌劑油/水型乳化劑潤(rùn)濕劑水/油乳化劑消泡劑表2-5HLB值的不同用途圖2-10HLB值的不同用途親油性親水性作用水中的分散性消泡作用W/O型乳化浸潤(rùn)作用O/W型乳化清潔作用增溶作用不分散稍微分散劇烈震蕩乳狀分散半透明至澄清液澄清液穩(wěn)定的乳狀分散HLB05101520HLB值的計(jì)算

式2-10表2-6親水基和親油基的HLB增值HLB值=7+∑H-∑L親水基親油基基團(tuán)H值基團(tuán)L值NaSO4-KOOC-NaOOC-HOOC-HO-（自由）-O--OH-（失水山梨醇）N（叔胺）酯（自由）38.721.119.12.11.91.30.59.42.4-CH-CH2--CH3-CF2--CF3苯環(huán)-（CH2CHCH3O）-0.470.470.470.870.871.660.11

親水基類型不同，水中溶解度有較大差異，但對(duì)cmc、γcmc影響不大；