無機化學及分析化學配位滴定法

無機化學及分析化學配位滴定法1第一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六1、主反應及副反應（溫度、離子強度、其它離子或分子等）

7.3.3配位反應的完全程度及影響因素

羥基配位效應輔助配位效應酸效應干擾離子副反應Y與氫離子之間發(fā)生副反應，使EDTA參加主反應的能力降低。此效應影響最大第二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六2、酸效應和酸效應系數(shù)酸效應系數(shù)αY（H）—用來衡量酸效應大小的值。αY（H）=[Y]總/[Y]

在一定pH值溶液中，EDTA未參加絡合物的各種存在形式的總濃度[Y]總，與能參加配位反應的有效存在形式Y4-平衡濃度[Y]的比值。酸度升高,酸效應系數(shù)Y(H)增大,與金屬離子配位能力越小第三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六HY3-=H++Y4-H2Y2-

=H++HY3-

……65432166526)(][][][1aaaaaaaaaHYKKKKKKHkKH

kH

·····++·++=++++···a

酸度升高,酸效應系數(shù)Y(H)增大,與金屬離子配位能力越小第四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六H++Y4-=HY3-

……代入上式后得：152661][][][afKYHHYHK==+++64311][][][afKYHHYK==-+-β1=Kf1θ

β2=Kf1θ·Kf2θ

β3=Kf1θ·Kf2θ·Kf3θ

β4=Kf1θ·Kf2θ·Kf3θ·Kf4θ

第五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六不同pH值時的lgαY（H）計算：pH=5.0[Y]總=0.02mol/L,[Y4-]=?查表αY(H)=106.45，代入

[Y4-]=[Y]總/αY(H)=7.1*10-9

pH愈大，aY(H)愈小，故用EDTA測Ca2+、Mg2+要保持堿性第六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六3.條件穩(wěn)定常數(shù)(有副反應發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù))

只考慮αY(H)時的條件穩(wěn)定常數(shù) 它的大小說明在溶液的酸度影響下，配合物MY的實際穩(wěn)定常數(shù)。第七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六[例題]計算pH=2.0和pH=5.0

時的ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。第八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六所以，在配位滴定中選擇和控制溶液的酸度十分重要。第九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六M+Y'=MYK'MYY4-

、HY3-

、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H6Y2+M+Y=MYKMYY4-第十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六7.4配位滴定法7.4.1滴定曲線和滴定條件7.4.2金屬指示劑7.4.3提高配位滴定選擇性的方法7.4.4配位滴定方式及其應用第十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六滴定過程中，用金屬離子濃度負對數(shù)pM值變化表示其滴定曲線。7.4.1滴定曲線和滴定條件：例：

pH＝12

時，用

0.01000mol·L-1的EDTA溶液，滴定20.00ml，0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液為例討論。Ca2++Y4-=CaY2-1、滴定曲線第十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六CaY的條件穩(wěn)定常數(shù)為：即查表，pH＝12時，沒有其它絡合劑的影響查表68.10lglglg)(=-=HYCaYCaY

'aKK68.1010=CaY'

K第十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六16210598.1900.2002.001000.0][--+·×=+×=LmolCa（1）滴定前：

c(Ca2+)為原始濃度決定。

[Ca2+]＝0.01000mol·L-1

pCa＝-lg0.01000＝2.0（2）計量點前-0.1%：Ca2++CaY2-

若加入EDTA為19.98ml，溶液中Ca2+為：pCa＝-lg(5×10-6)＝5.3第十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六（3）計量點時根據(jù)平衡來計算Ca2+離子的濃度。

Ca2++Y4-=CaY因為：[Ca2+]＝[Y']68.10210][][][=·=+YCaCaYKCaY'13100.500.2000.2000.2001000.0][--×=+×=·LmolCaY

pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.51768.1032103.310100.5][---+·×=×=LmolCa第十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六（4）計量點后+0.1%加入EDTA為20.02ml。1610502.2000.2001000.002.0][--·×=+×=LmolY'1310502.2000.2001000.000.20][--·×=+×=LmolCaY68.10210][][][=·=+YCaCaYKCaY'代入：第十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六pCa＝－lg(2.0×10-8)＝7.768.10623210105][105][][][=×××=·-+-+CaY'CaCaY')/(100.210510105][18668.1032----+×=×××=LmolCa4、計量點后+0.1%加入EDTA為20.02ml。第十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

將計算結果列表，以滴定EDTA的百分數(shù)為橫坐標，pCa2+為縱坐標作圖得一曲線。-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：5.3—7.71、滴定曲線第十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

影響突躍的主要因素1）被滴定金屬離子濃度246810510152025mlEDTA加入量pM3010-4mol/L10-1mol/L10-3mol/L10-2mol/LKf’一定時，金屬離子濃度越大，突躍范圍越大。第十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六48121620510152025mlEDTA加入量pM30lgKf’=161284

影響突躍的主要因素

因為

Kf’

受酸度影響，pH

越大，aY(H)越小，Kf’

越大，突躍范圍越大。反之則反2）條件穩(wěn)定常數(shù)Kf’

當金屬離子濃度一定時，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，突躍范圍越大。第二十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

影響突躍的主要因素故配位滴定反應要嚴格控制酸度。3）pH值溶液的pH值變大，其滴定的突躍也會變大。pH值太高，M離子會有羥羥基絡合效應，甚至生成M(OH)n↓，第二十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六2、配位滴定條件

若配位滴定誤差≤0.1%，即可認為金屬離子被定量滴定。即須滿足如下要求：①lg(cMK?'MY)≥6；②終點突躍ΔpM≥0.2

能用較簡單的方法來確定反應的終點。

2）滴定的酸度條件 1）實現(xiàn)準確滴定的條件：第二十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六一．最小pH（允許的最高酸度）

——配位滴定適宜的pH單一金屬離子準確滴定條件：2）滴定的酸度條件 lgaY(H)lgKMY-lgKMY’=≥6-lgC0(M)lgaY(H)≤lgKMY+lgC0(M)-6第二十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六lgaY(H)≤lgKMY+lgC0(M)-6一．最小pH（允許的最高酸度）

——配位滴定適宜的pH2）滴定的酸度條件

由此計算出lgαY(H)，再由pH—lgαY(H)表（P194），得到的最低pH值,即為滴定該M離子的最高允許酸度。

將各種金屬離子能被定量滴定的最小pH—lgKMY作圖所得的曲線稱為酸效應曲線（Ringbom）（圖7-4）第二十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六第二十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六酸效應曲線應用pH246810812162024lgKfFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb2、分別滴定或連續(xù)滴定。1、滴定所需的最低pH值。a區(qū)：a區(qū)離子可在pH<3

時滴定，允許b、c區(qū)離子存在而無干擾。b區(qū)：b區(qū)離子在pH3～7之間滴定，允許c區(qū)離子無干擾，

a區(qū)離子也能被滴定而有干擾。c區(qū)：pH值7以上才能滴定，此時a、b區(qū)離子均有干擾。第二十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六酸效應（Ringbom）曲線的應用①確定單一金屬離子準確滴定的pHmin。

如：Fe3+

（10-2mol/L)

lgαY（H）≤lgKFeY–8≤25.1–8=17.1

查表得

pHmin（Fe3+）≈

1.0

同理：pHmin（Fe2+）=5.0pHmin（Pb2+）=3.2

第二十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

②確定干擾離子的存在。下面的對上面的有干擾。

③混合離子的分別滴定。找出各自的pHmin，先滴定pHmin小的金屬離子，再滴定pHmin大的離子，達到混合離子的分別、連續(xù)滴定。

酸效應（Ringbom）曲線的應用第二十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六例：用0.200mol/LEDTA滴定0.200mol/LCu2+溶液，問最小pH=?lgKCuY=18.84lgaY(H)≤10.84查表p194pH≥3--選什么緩沖溶液？第二十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六二、最大pH---水解（（允許的最低酸度）Mn++nOH-=M(OH)nM(OH)n=Mn++nOH-

Ksp=[Mn+]*[OH-]n[OH-]≤()1/n[Mn+]—————KsppH=14-pOH≤R

——配位滴定適宜的pH2）滴定的酸度條件 第三十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六【例】計算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/LFe2+的最高酸度和最低酸度。解：查表lgKFeY＝14.33，lgY(H)=lgKFeY+

lgC0(M)-6=14.33-lg0.01-6=6.33查表或酸效應曲線可得pHmin≥5.0第三十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六滴定Fe2+允許的最低酸度為Fe(OH)2Fe2++2OH-c(OH)2·c(Fe2+)=Ksp[(Fe(OH)2)]=4.87×10-17pHmax＝6.8第三十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

7.4.2金屬指示劑

1、金屬指示劑的變色原理

金屬指示劑(metallochromicindicator)是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點。滴定前:M+InMIn

金屬離子(甲色)(乙色)

滴定開始:M+YMY

終點時:MIn+YMY+In(乙色)(甲色)第三十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

2、金屬指示劑必備條件：金屬離子與指示劑形成配合物的顏色與指示劑的顏色有明顯的區(qū)別。金屬離子與指示劑生成的配合物應有足夠的穩(wěn)定性。但其穩(wěn)定性應小于EDTA與金屬離子所生成配合物的穩(wěn)定性,一般Kf值要小二個數(shù)量級。顯色反應要靈敏、迅速、有一定的選擇性。指示劑與金屬離子配合物應易溶于水，指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。

第三十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

3、常用的金屬指示劑

名稱InMIn使用pH

鉻黑T（EBT）藍色紅色7～11

二甲酚橙（XO）黃色紫紅5～61-（2-吡啶偶氮）

2-萘酚（PAN）黃色紅色2～12

鈣指示劑藍色紅色10～13第三十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

3、常用的金屬指示劑

鉻黑T（EBT）

鉻黑T是弱酸性偶氮染料，其化學名稱是1-(1-羥基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉。

H+H+H2InHIn2-In3

+H+

+H+

（紅色）

(藍色)

（橙色）

pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之間使用最合適。

HIn2MgIn第三十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）

滴定前:Mg2++HIn2MgIn+H+(藍色)（紅色）滴定開始：

Mg2++HY3MgY2+H+滴定終點：

MgIn

+HY3MgY2+HIn2

（紅色）(藍色)溶液顏色變化為紅色紫色藍色。鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以11配位。第三十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

4、使用指示劑中存在的問題1）.封閉現(xiàn)象

某些金屬離子與指示劑形成的配合物(MIn)比相應的金屬離子與EDTA配合物(MY)更穩(wěn)定，在滴定終點無顏色變化的現(xiàn)象。例如在pH=10時以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+，Mg2+總量時，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+會封閉鉻黑T。

解決辦法：分離或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。第三十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六2）．僵化現(xiàn)象

有些指示劑本身或金屬離子與指示劑形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定劑與金屬-指示劑的配合物交換緩慢，終點拖長現(xiàn)象。

解決辦法：加入有機溶劑或加熱以增大溶解度，從而加快反應速度，使終點變色明顯。3）．氧化變質現(xiàn)象易被日光，氧化劑，空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定。如鉻黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，會很快被分解褪色。

解決辦法：配成固體混合物，加入還原性物質（抗壞血酸、羥胺），或臨時配制。第三十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六7.4.3提高配位滴定選擇性的方法

1．控制酸度溶液的酸度對乙二胺四乙酸配合物的穩(wěn)定性有很大影響。適當控制酸度可以提高滴定的選擇性。2．掩蔽法配位掩蔽法：加入一種試劑，使干擾離子生成更為穩(wěn)定的配合物氧化還原掩蔽法：發(fā)生氧化還原反應以改變干擾離子的價態(tài)沉淀掩蔽法：使干擾離子生成微溶沉淀所加入的試劑稱為掩蔽劑。第四十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六3．解蔽法

被掩蔽物質從其掩蔽形式中釋放出來稱為解蔽。

如Zn2+、Mg2+共存時，可在pH=10的緩沖溶液中加入氰化鉀，使Zn2+形成[Zn(CN)4]2離子而被掩蔽。用乙二胺四乙酸單獨滴定Mg2+,然后在滴定過Mg2+的溶液中加入甲醛溶液，以破壞[Zn(CN)4]2配離子，使Zn2+釋放出來而解蔽，反應中釋放出來的Zn2+，可用乙二胺四乙酸繼續(xù)滴定。第四十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六7.4.4配位滴定的應用

1．直接滴定

條件：金屬離子與乙二胺四乙酸的反應滿足滴定要求

方法：調節(jié)酸度加入必要的輔助試劑及指示劑用乙二胺四乙酸進行滴定可直接滴定約40種以上金屬離子：

Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。第四十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六水中鈣鎂總量的測定

調節(jié)pH=10，鉻黑T為指示劑。穩(wěn)定性順序為：CaY2->MgY2->MgIn->CaIn-

鉻黑T先與Mg2+結合生成酒紅色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸時：先與游離Ca2+配位；而后與游離Mg+2配位；最后奪取MgIn-中的Mg2+而游離出EBT，溶液由紅經(jīng)紫到藍色，指示終點的到達。第四十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六

鈣的測定：

取同樣體積的水樣，用NaOH溶液調節(jié)到pH=12，此時M2+以Mg(OH)2沉淀析出。加入鈣指示劑，溶液呈紅色。滴入乙二胺四乙酸，先與游離Ca2+配位，在化學計量點時奪取與指示劑配位的Ca2+，游離出指示劑，溶液轉變?yōu)樗{色，指示終點的到達。從消耗標準溶液的體積和濃度計算Ca的量。第四十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六2．返滴定

被測離子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。適用：與EDTA反應緩慢；在滴定的pH值下會發(fā)生水解；對指示劑有封閉作用，沒有合適的指示劑；

例：用EDTA滴定Al3+時，由于A13+與Y4配位緩慢；在酸度較低時，Al3+發(fā)生水解，使之與EDTA配位更慢，A13+又封閉指示劑，因此不能用直接法滴定。第四十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六3．置換摘定法擴大應用范圍，提高選擇性。置換出金屬離子：

2Ag++Ni(CN)42－＝2Ag(CN)2－+Ni2+置換出EDTA：

MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62-+Y

第四十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六4.間接滴定法

若被測離子(M或非金屬)不與Y配合，或MY不穩(wěn)定時可用Y進行間接滴定。如：Li+,K+,Na+,SO42-,

PO43-離子的測定。例：PO43

－的測定可利用過量Bi3+與其反應生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定過量的Bi3+

，可計算出PO43－的含量。第四十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六7-3、含0.01mol/LPb2+、0.01mol/LCa2+的HNO3溶液中，能否用0.01mol/LEDTA準確滴定Pb2+？若可以，應在什么pH下滴定而Ca2+不干擾？解：M、N兩種金屬離子同時存在，選擇性滴定M離子而N離子不干擾的條件是：

第四十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六∵只考慮酸效應而無其他副反應，∴所以，Pb2+可被準確滴定而Ca2+不干擾。第四十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期六據(jù)lgc(Pb2+)K′PbY

＝lgc(Pb2+)+lgK′PbY-lgαY(H)≥6lgαy（H）≤10.04

據(jù)此查表得pH≥3.2當Pb2+生成Pb(OH)2沉淀的最低的酸度為，即lg