第二章有機導(dǎo)體與超導(dǎo)體

第二章有機導(dǎo)體與超導(dǎo)體第一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第一類：電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物巳發(fā)現(xiàn)的40多種有機超導(dǎo)體中，大部分屬于由電荷給體(D)和電荷受體(A)結(jié)合而成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(ChargeTransferComplex,簡寫為：CTC)，而且大多是準(zhǔn)二維或三維結(jié)構(gòu)

第二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一(TMTSF)2PF6

第一個

Tc=1.4K(BEDT-TTF)2I3Tc=8.0K(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2Tc=

10.4K(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]BrTc=11.5K(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]ClTc=12.5K第三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一★

構(gòu)成有機超導(dǎo)體的受體和給體

第四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第二類：C60★摻雜第五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一C60:中國科學(xué)家把它譯為“球烯”、“足球烯”、“富氏球”、“巴基球”,是不導(dǎo)電的絕緣體,C60的最低能級軌道，易接受6個電子，摻入堿金屬后，C60從堿金屬得到電子形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物鹽。美國貝爾實驗室報道由C60摻銣實現(xiàn)超導(dǎo)，轉(zhuǎn)變溫度28K,由C60經(jīng)銫、銣摻雜后，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為33K第六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第三類：氧化聚丙烯

1993年俄羅斯科學(xué)家Grigorov等在經(jīng)過氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了從室溫(293K)到700K都呈超導(dǎo)性的有機超導(dǎo)體，這是迄今為止報道的唯一在室溫下具有超導(dǎo)性的有機化合物第七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

2.2常見的有機電子給體和受體

電子給體（Donor）：X=S:TTFR1=R2=R3=R4=HDETTFR1=R2=H,R3=R4=C2H5TMTTFR1=R2=R3=R4=CH3TETTFR1=R2=R3=R4=C2H5TPTTFR1=R2=R3=R4=C3H7HMTTFR1-R2=R3-R4=(-CH2-)3DBTTFR1-R2=R3-R4=(CH=CH)2第八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一X=Se:TSeFR1=R2=R3=R4=HTMTSeFR1=R2=R3=R4=CH3HMTSeFR1-R2=R3-R4=(-CH2-)3DEDMTSeFR1=R2=CH3,R3=R4=C2H5X=Te:TTeFR1=R2=R3=R4=HHMTTeFR1=R2=R3=R4=(-CH2-)3

第九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一X=S:TTTX=Se:TSeT

第十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

C6S8

第十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

中性自由基（NeutralRadical）第十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

受體（Acceptor）第十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

2.3有機電子給體和受體的合成1、對稱的四硫族元素取代的富瓦烯衍生物的偶合法合成A．三價磷試劑偶合用三價磷試劑（如三烷基磷、三芳基磷、三烷基亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯等）把1，3-二硫代戊烯-2-硫酮或其同系物、衍生物偶合起來

第十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第二十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一B.光化學(xué)偶合在六丁基二錫、三乙胺、三烷基磷酸酯等的存在下，硫酮及其它許多衍生物，在室溫下，都可經(jīng)紫外光輻射而偶合為四硫代富瓦烯的衍生物第二十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第二十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一C．利用過渡金屬羰基物偶合在苯或甲苯中，硫酮（或硒同系物）經(jīng)過渡金屬羰基物（如八羰基二鈷、十二羰基三鐵）的催化，可偶合為四硫代富瓦烯的衍生物第二十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一D．電化學(xué)偶合苯基取代的1，3-二硫代化合物，在堿的存在下，可由電化學(xué)氧化而生成四硫代富瓦烯的衍生物，反應(yīng)的產(chǎn)率不高

第二十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第二十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一E．硫酮陽離子鹽的脫質(zhì)子偶合以1，3-二硫酮的陽離子鹽為原料，在堿性介質(zhì)（如三乙胺）中經(jīng)脫質(zhì)子化反應(yīng)生成咔賓中間體，該中間體既可二聚生成TTF衍生物，又可與其他硫酮陽離子反應(yīng)生成不對稱的TTF衍生物。如果是未取代的硫酮或是給電子基取代的硫酮，則反應(yīng)進行得較順利，如果是吸電子基取代的硫酮，則反應(yīng)較難進行，以1，3-二硒代物的陽離子鹽為原料，則這個反應(yīng)不發(fā)生第二十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第二十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一F.2－對甲基苯磺酰肼硫酮的熱裂解第二十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第二十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一G.鋅還原法硫酮的陽離子鹽可以很方便地用三氟化硼與原甲酸烷基酯對硫酮進行烷基化反應(yīng)制備，這種陽離子在乙醇或其他溶劑中，經(jīng)溴和鋅粉的作用可直接偶合成TTF衍生物。反應(yīng)經(jīng)過了六硫代原草酸酯這個中間體，而不是咔賓中間體第三十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第三十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

H.硒酮氧化偶合制TSeFCava等人描述了一種新的合成無取代基的TSeF方法，該法是迄今為止最好的一種制備TSeF的方法，該方法不僅反應(yīng)產(chǎn)率高而且不涉及使用高毒性的CSe2。反應(yīng)用的起始原料2-亞甲基硒酮可在特丁醇／DMF混合溶劑中用特丁醇鉀處理1，2，3-硒二唑得到。硒酮轉(zhuǎn)化成TSeF的產(chǎn)率為30％-33％，反應(yīng)機理尚未明了第三十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第三十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一I.六硫代原草酸酯的熱裂解硫酮與有機鋰試劑作用可生成三硫代原甲酸酯的負離子，它又可與另一分子的硫酮偶合生成六硫代原草酸酯，后者在鹵代烴溶劑(如四氯化碳、二氯、三氯或四氯乙烷)中經(jīng)熱裂解生成TTF衍生物第三十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第三十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

另一種稍微不同的方法是，先將硫酮經(jīng)烷基化制成它的陽離子。隨后經(jīng)NaBH4還原制成硫代原甲酸酯，接著用它與鋰試劑作用得到三硫代原甲酸酯的負離子。該法還可用于制取不對稱的TTF衍生物，此時與其偶合的是另一結(jié)構(gòu)的硫酮類化合物第三十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第三十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

2、非偶合法合成

A.l、2—二硫代環(huán)烴與四氯乙烷的反應(yīng)據(jù)文獻記載，第一個TTF衍生物是1926年制備的二苯并四硫代富瓦烯(dibenzo—TTF，簡稱DBTTF)，當(dāng)時他們是在四氯乙烷中加熱鄰苯二硫酚的鈉鹽得到了DBTTF，后來改進了這個方法并制得了許多DBTTF的衍生物。最近又進一步發(fā)展了該法，從而制得了DBTTF的硒和碲的同系物(DBTSeF,DBTTeP)及它們的衍生物第三十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第三十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

B.缺電子的炔烴與二硫(或二硒)化碳的反應(yīng)至少含有一個吸電子基團[如三氟甲基、甲氧碳酰基]的炔烴在二硫化碳中加熱到100℃可直接生成TTF的衍生物,反應(yīng)的主要產(chǎn)物是化合物A和化合物B第四十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第四十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

如果在反應(yīng)中有三氟醋酸存在，則反應(yīng)會定量生成TTF衍生物：第四十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

該反應(yīng)在高壓(5—6Kbar)下進行，即使無三氟醋酸存在，反應(yīng)的主要產(chǎn)物仍然是TTF衍生物:第四十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

3、常見的電子受體的合成

A.TCNQ及其衍生物的合成第四十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第四十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一B.DCNQI及其衍生物的合成第四十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第四十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一4.過渡金屬元素配位化合物M(dmit)2

和M(dddt)2的合成第四十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第四十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

2.4聚集態(tài)設(shè)計具有電導(dǎo)的條件1、Mulliken把電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物定義為：電荷由電子給體(D)轉(zhuǎn)移到電子受體(A)和不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的混合物。也就是說，CTC基態(tài)是不成鍵結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)的共振雜化(D···A—D+···A-)，這種基態(tài)是穩(wěn)定的（以經(jīng)典化學(xué)理論為基礎(chǔ)）

第五十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

D···AD+···A-

不成鍵電荷轉(zhuǎn)移:電荷轉(zhuǎn)移程度0分子晶體=1離子晶體

01混合價晶體（以經(jīng)典化學(xué)理論為基礎(chǔ)）第五十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

2、導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)條件a)分列成柱

DADADADDDAAART(cm)-1

TTF-TCNQ

200-600TPTTF-TCNQ

6.210-3DETTF-TCNQ

50TETTF-TCNQ

10-8HMTSeF-TCNQ

800

10-5DEDMTTF-TCNQ

500

10-8第五十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一b)分子緊密而有序堆砌c)分子以最合理的形式交疊

TCNQ分子堆砌形式第五十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一2.5有機電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物晶體的電導(dǎo)

在高電導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物晶體中，相同的平面型有機分子沿著某個方向相互平行堆砌成柱，柱中的電子云強烈交疊，而相鄰的柱間一般只有微弱的相互作用，這樣的結(jié)構(gòu)使它們與普通的金屬導(dǎo)體有著不同的導(dǎo)電性能，主要表現(xiàn)在(i)導(dǎo)電的強烈各向異性，(ii)低溫出現(xiàn)Peierls-Frohlich型相變，金屬態(tài)轉(zhuǎn)化成絕緣體。因此，人們又稱它們?yōu)橐痪S有機導(dǎo)體或一維有機金屬第五十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一1、導(dǎo)電的強烈各向異性

有機導(dǎo)體的低維性是由強烈方向性的電子云所造成的，沿著電子云相互交疊的分子堆砌方向電導(dǎo)最高，而垂直于該方向的電導(dǎo)較差

TTF-TCNQ單晶的///=200-1000(CH3)3NHI-TCNQ的///=400第五十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

電導(dǎo)的各向異性隨著分子柱之間相互作用的增強而減弱

HMTSF-TNAP和HMTSF-TCNQ復(fù)合物，由于HMTSF分子柱與TCNQ分子柱間,Se原子與N原子間有較強相互作用，它們電導(dǎo)的各向異性明顯減小，///分別為80和30

-(BEDT-TTF)2·BrI2的///只有2。所謂二維有機導(dǎo)體就是指這一類的有機晶體第五十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一2、金屬態(tài)的失穩(wěn)性

TTF-TCNQ沿著單晶生長方向的室溫電導(dǎo)率RT=200-600(cm)-1,隨著溫度降低電導(dǎo)升高，在58K-59K處出現(xiàn)了導(dǎo)電峰，max＝15000(cm)-1

，然后向半導(dǎo)態(tài)和絕緣態(tài)轉(zhuǎn)化。這種金屬態(tài)不穩(wěn)定性是有機導(dǎo)體普遍存在的現(xiàn)象

第五十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

造成一維導(dǎo)體不穩(wěn)定性的原因有三個

(i)電荷密度波(C．D．W．)(ii)自旋密度波(S．D．W．)(iii)有序－無序的轉(zhuǎn)變第五十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

2.6有機超導(dǎo)理論

BCS理論在處理金屬低溫超導(dǎo)現(xiàn)象中取得了極大的成功。BCS理論的核心是交換聲子使電子間出現(xiàn)相互吸引，形成Cooper對，而呈現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。BCS理論的Tc公式：KBTc=(2hWD/)exp(-1/)是無量綱的電聲相互作用系數(shù)，WD是體系的德拜頻率，

1.78107，Euler常數(shù)第五十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

受BCS理論啟發(fā)，1964年，Little應(yīng)用屏蔽、極化以及激子的概念提出了適用于有機超導(dǎo)電性的“激子模型(excitonmodel)”

預(yù)言有機超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度可提高到1000K

，世界上的科學(xué)家在為之不懈地努力第六十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

模型化合物：

模型中，A是導(dǎo)電高分子材料，如聚乙炔等，作為導(dǎo)電的主鏈，B是附著在主鏈上的側(cè)鏈分子，如染料分子等

第六十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

迄今激子模型的有機超導(dǎo)體未被發(fā)現(xiàn)和對激子模型的批評意見，Little又提出了一個修改的激子模型。他認為原模型中電子與激子之間的相互作用不夠強。為了增強這種相互作用，他設(shè)計了一種新的化合物，類似于KCP，亦即K2Pt(CN)4Br0.3·xH2O。在這種體系中。導(dǎo)電電子沿過渡金屬鏈在dz2-pz軌道中運動，與之相互垂直的是dxy-dyz軌道與有機分子配體的軌道成鍵。若染料分子可存在類似于下圖給出的共振結(jié)構(gòu),則隨電荷在兩個基團之間來回運動使配位基團將不時地脫離金屬鍵。dxy,dz2與pz軌道將誘導(dǎo)出很強的耦合第六十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第六十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一第六十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一2.7合成金屬的制備

通常，制備導(dǎo)電的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物有兩種方法，即化學(xué)氧化法和電化學(xué)結(jié)晶法。制得的晶體應(yīng)該是高純度而又不含磁性雜質(zhì)。為了滿足不同的物理測量的需要，應(yīng)該設(shè)計不同的實驗程序以獲得不同尺寸的晶體。例如：用于單晶x－射線衍射(測定晶體結(jié)構(gòu))的樣品需要邊長約0.3mm的單晶；而對于單晶中子衍射的樣品，則需要體積為1－2立方毫米的單晶第六十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

1、化學(xué)氧化法

制備方法如下：將Donor和Acceptor分別盡可能多地溶解在極性溶劑中，以獲得高濃度的溶液或它們的飽和溶液。隨后，將這兩種溶液迅速地混合起來，并置于恒溫槽中，逐步降低恒溫槽的溫度直至晶體析出?？捎玫臉O性溶劑一般為：鹵代烷、鹵代芳烴或腈類化合物等。低沸點的溶劑適用于在室溫下溶解度較大的Donor和Acceptor；反之，高沸點的溶劑則適用于在室溫下溶解度較小的Donor和Acceptor。如選用低沸點的溶劑，則操作須在低溫恒溫槽中進行，反之，選用高沸點的溶劑、則操作須在高溫恒溫槽中進行。用這種方法，最成功的一個例子就是獲得了TTF-TCNQ這個合成金屬。許多情況下，獲得的CTC大多是結(jié)晶度低下的微晶體，或者是無定形固體第六十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

化學(xué)氧化法的原理是：Donor易于失去自身中的電子從而使自身處于較穩(wěn)定的狀態(tài)；而Acceptor易于從環(huán)境中獲得電子使自身處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。在極性溶劑中兩者因溶劑的極化作用，一經(jīng)相遇便自發(fā)地發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移即氧化還原反應(yīng)，進而生成CTC。由于所形成的CTC在同種溶劑中的溶解度大大地低于組成它的Donor和Acceptor各自的溶解度，所以較容易從溶液中析出。很明顯，上述過程中，首先發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，其次發(fā)生的是結(jié)晶過程第六十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

2、電化學(xué)結(jié)晶法

用電化學(xué)結(jié)晶法制備導(dǎo)電的CTC是獲得合成金屬的另一個主要方法。電化學(xué)結(jié)晶過程也包括兩個階段：在電場中的氧化還原反應(yīng)和在溶劑中的結(jié)晶。與化學(xué)氧化法不同的是，它所要求的條件比較苛刻，還需要有特殊的裝置。首先，它要求所用的Donor、陰離子(既作為電荷補償離子又作為溶液的支持電解質(zhì))和溶劑的純度都很高；其次，整個過程必須在惰性氣體的保護下，于無震動，無光(或光線較暗)而且溫差又很小的環(huán)境中進行，這是因為由電化學(xué)反應(yīng)生成的陽離子自由基(Radicalcation)或陰離子自由基(RadicalAnion)化學(xué)性質(zhì)極為活潑，容易被水分子、光等猝滅；另一方面，在結(jié)晶過程中生成的晶體一旦受到震動容易從電極上脫落，以至得不到尺寸較大的晶體第六十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

電化學(xué)結(jié)晶用的儀器—H管：第六十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期一

電化學(xué)結(jié)晶的實驗程序：在H管內(nèi)的兩根管子中間嵌著一塊超細的多孔燒結(jié)玻璃，它被用來分隔陰極區(qū)與陽極區(qū)。H管內(nèi)的電極材料一般選用鉑絲(直徑0.6-2mm)，引出導(dǎo)線一般選用銅材，兩者之間通過特殊的焊接方法(點焊)連接起來。在進行操作前、所用的儀器、材料、電極要很好地清洗與