06章北京大學藥學院物理化學課件-電化學

2023/6/3電能

化學能電解電池物理化學電子教案—第六章2023/6/3電化學研究對象電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律的科學。2023/6/3電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護和美化金屬；還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析 ⒋生物電化學2023/6/3主要內(nèi)容電解質(zhì)溶液第六章電化學可逆電池電動勢不可逆電極過程2023/6/3

§6.1電解質(zhì)溶液的導電性質(zhì)（1）基本概念兩類導體正極、負極陰極、陽極原電池電解池（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常數(shù)定律的數(shù)學式例題2023/6/3兩類導體A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高，導電能力下降D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨等。1.第一類導體2023/6/3兩類導體A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中電極上發(fā)生化學反應C.溫度升高，電阻下降，導電能力增加⒉第二類導體又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2023/6/3電解池(electrolyticcell)關注：電極上的反應氧化反應－－陽極（正極）還原反應－－陰極（負極）電解池(electrolyticcell)陰極：陽極：電池反應：電極反應2023/6/3原電池(primarycell)關注：電極的得失電子正極：負極：電池反應：原電池(primarycell)2023/6/3陰極、陽極的規(guī)定發(fā)生還原作用的極稱為陰極。在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)2023/6/3正極、負極的規(guī)定電勢低（得到電子）的極稱為負極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。電勢高（失去電子）的極稱為正極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極負極2023/6/3H+Cl- 在電解質(zhì)溶液（例HCl）中插入二個鉑電極（惰性電極）接上電源，回路中有電流通過，其導電過程：（1）電子從負極流出（2）在陰極上交換電子

2H++2e-

H2（還原反應）

H+向陰極遷移（3）在陽極上交換電子

2Cl––2e-

Cl2（氧化反應）

Cl–向陽極遷移（4）電子從陽極流回正極PtPtEee電解質(zhì)溶液的導電機理2023/6/3電解質(zhì)溶液的導電機理：1.電流通過溶液由陰陽離子的定向遷移完成2.在電極和溶液界面處，由電子轉(zhuǎn)移完成Question1:正負離子的遷移速度是一樣的嗎？導電量由誰來承擔？Question2:在電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量與通入的電量有何關系？2023/6/3法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈電流通過電解質(zhì)溶液時，在電極上析出或溶解的物質(zhì)的質(zhì)量m與所通過的電量Q成正比。⒉在各種不同的電解質(zhì)溶液中，通過1mol電子的電量，在各電極析出不同物質(zhì)的量為1/Zmol。Z為起作用物質(zhì)的有效電荷數(shù)。K稱為電化常數(shù)，單位為gC-12023/6/3法拉第常數(shù)不難看出：使1mol帶有不同電荷數(shù)的離子析出需通過Zmol電子的電量。1mol電子所具有的電量=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C1個電子具有的電量為：1.602210－19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1(法拉第常數(shù)）2023/6/3例如:1mol電子的電量通過電極時,有1/2molCu析出。一般我們以一個e的所荷電量的物質(zhì)的量作為基本單元。如：H+,則上例可寫作：則當1mol電子的電量通過電極時,有1mol1/2Cu析出，即有1/2molCu析出。2023/6/3例1在一含有CuSO4溶液的電解池中通入2.0A直流電482s，問有多少質(zhì)量的銅沉積在陰極上？解：通入的電量Q為陰極電極反應：Cu2++2e-

Cu因此，沉積在電極上的銅的質(zhì)量m為電極上參加反應的物質(zhì)Cu2+的物質(zhì)的量n為2023/6/3法拉第定律的意義⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。2023/6/3電解質(zhì)溶液的導電機理：1.電流通過溶液由陰陽離子的定向遷移完成2.在電極和溶液界面處，由電子轉(zhuǎn)移完成Question1:正負離子的遷移速度是一樣的嗎？導電量由誰來承擔？Question2:在電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量與通入的電量有何關系？2023/6/3離子的電遷移率離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中為電位梯度，比例系數(shù)和分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。2023/6/3（一）離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移：在電場作用下，離子的定向運動接通電源，通入4mol電子的電量。4mol的正離子在陰極發(fā)生還原反應，4mol的負離子在陽極發(fā)生氧化反應。同時，溶液中的離子作定向移動。由于電解質(zhì)溶液內(nèi)部電量的輸運是由正負離子共同擔當?shù)?，且隨每種離子遷移速率的不同，各自輸運的電量也不盡相同。從而造成電解質(zhì)在兩極附近的溶液中濃度變化的不同。陰極通電前陽極陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)++++++++++++++++++§6.2離子的電遷移和遷移數(shù)2023/6/31.正負離子遷移速率相等，各自分擔一半導電任務陰極遷移情況陽極陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)++++

++++++++++++++陰極陽極陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)

++++++++++

++++++++遷移結(jié)果通電結(jié)束后，中間區(qū)溶液濃度沒有變化，陰極區(qū)和陽極區(qū)濃度發(fā)生了相同的變化，各減少了2mol正負離子。2023/6/32.正離子的遷移速率是負離子的三倍，承擔3/4導電任務陰極遷移情況陽極陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)

++++++++++++++++++陰極陽極陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)

+++++++++++

+++++++遷移結(jié)果通電結(jié)束后，中間區(qū)濃度保持不變，陰極區(qū)和陽極區(qū)溶液的濃度發(fā)生了不同的變化，陰極區(qū)減少了1mol正、負離子，陽極區(qū)減少了3mol正、負離子。2023/6/3（1）通過溶液的總電量Q等于正離子遷移的電量Q＋和負離子遷移的電量Q－之和。結(jié)論：（2）2023/6/3（二）離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)tB：離子B所遷移的電量與總電量的比對于只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液：

離子遷移數(shù)的測定方法有希托夫（Hittorf）法、界面移動法和電動勢法，其中以希托夫法最為常用。2023/6/3遷移數(shù)的測定方法2023/6/3§6.3電解質(zhì)溶液的電導電導、電導率、摩爾電導率離子獨立移動定律電導率、摩爾電導率與溶液濃度之間的關系2023/6/3電導、電導率、摩爾電導率電導（electriccondutance）電導是電阻的倒數(shù)，單位為或。單位是Sm-1(電導率）物理意義：電極面積為1m2，電極距離為1m間電解質(zhì)溶液的電導。影響因素：電解質(zhì)種類，溶液濃度，溫度等。2023/6/3電導、電導率、摩爾電導率

在相距為1m兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率m，單位為Sm2mol-1。摩爾電導率（molarconductivity）是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2023/6/3基本質(zhì)點的選取

摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，含有1mol溶液的摩爾電導率是含有1mol溶液的2倍。即：2023/6/3電解質(zhì)溶液的電導測定

利用惠斯通電橋,通過測定電解質(zhì)溶液的電阻，可間接測得電解質(zhì)溶液的電導L。測定方法：先用已知電導率κ的溶液測得電阻R，然后將待測溶液置于同一電導池中，測其電阻R’，則待測溶液的電導率κ’為BKT~CR3R4AR1RxDS2023/6/3幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/6/3電導率、摩爾電導率的計算電導率:摩爾電導率:電導池常數(shù),用Kcell表示，單位為m－1。用已知電導率的溶液求出。C(molL-1)(Sm-1)273.15K295.15K298.15K1.06.4539.82011.1730.10.71541.11921.28860.010.077510.12270.14114不同濃度KCl水溶液的電導率2023/6/3例題6-1：例1.T=298K,C(KCl)=0.01moldm-3,R1=83.04,=0.1410Sm-1

C(1/2K2SO4)=0.005moldm-3,R2=178求Kcell=?,m(CaCl2)=?解:2023/6/3電導率與濃度c的關系強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。/Sm-1c/molL-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc2023/6/3摩爾電導率與濃度的關系由于溶液中導電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2023/6/3強電解質(zhì)的m與c的關系A2023/6/32023/6/3弱電解質(zhì)的m與c的關系2023/6/3離子獨立移動定律結(jié)論:無限稀釋時,離子的導電能力不受共存的另一種離子的影響。298K時，一些強電解質(zhì)溶液的無限稀釋摩爾電導率