苯硝化生產(chǎn)硝基苯工藝過程與防范對策

苯硝化生產(chǎn)硝基苯工藝過程與防范對策摘要本文對硝基苯的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了簡要闡述，分析了生產(chǎn)工藝危險性，并列舉案例分析，最后針對硝基苯的安全生產(chǎn)，提出了安全預(yù)防措施，這對硝基苯的生產(chǎn)能長期、穩(wěn)定、安全運(yùn)行具有重要意義。關(guān)鍵詞：硝基苯工藝危險性預(yù)防措施引言硝基苯是一種重要的化工原料和中間體，用于生產(chǎn)苯胺、聯(lián)苯胺、二硝基苯等多種醫(yī)藥和染料行業(yè)，也可用作于農(nóng)藥、炸藥及橡膠硫化促進(jìn)劑的原料，其中主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，目前，90%以上的硝基苯用于生產(chǎn)苯胺[1-3]。工業(yè)上硝基苯生產(chǎn)工藝過程主要包括苯硝化反應(yīng)、硝基苯洗滌、硝基苯精餾等單元過程，生產(chǎn)過程中使用了大量易燃易爆、有毒有害、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)氧化的化學(xué)危險品。由于苯硝化反應(yīng)中副反應(yīng)生成的雜質(zhì)（主要是硝基酚鹽類）爆炸危險性很高，而且極易積累在精餾塔釜等受熱部位，監(jiān)測和處理不及時就容易發(fā)生爆炸，使其生產(chǎn)過程中安全事故具有突發(fā)性、災(zāi)害性的特點(diǎn)。因此對苯硝化生產(chǎn)硝基苯工藝過程進(jìn)行危險性定量分析及對爆炸事故的安全研究，并提出具體的預(yù)防措施意義重大。1硝基苯生產(chǎn)工藝1.1硝基苯簡介硝基苯，有機(jī)化合物，又名密斑油、苦杏仁油，無色或微黃色具有苦杏仁味的油狀液體[4]?；瘜W(xué)式為C6H5NO2，難溶于水，密度比水大，相對密度1.205，熔點(diǎn)6℃，沸點(diǎn)210~211℃，閃點(diǎn)為87.8℃，爆炸下限為1.8%（93.3℃）。易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高熱會燃燒、爆炸。與硝酸反應(yīng)劇烈。低毒，半數(shù)致死量（大鼠，經(jīng)口640mg/kg），硝基苯由苯經(jīng)硝酸和硫酸混合硝化而得。實(shí)驗(yàn)室制硝基苯由于溶有硝酸分解產(chǎn)生的二氧化氮而有顏色，除雜方式：加氫氧化鈉溶液，分液。1.2硝基苯的應(yīng)用硝基苯是重要的基本有機(jī)化工原料，用于生產(chǎn)染料、香料、炸藥等有機(jī)合成工業(yè)，經(jīng)催化加氫或鐵粉還原可得苯胺，這是硝基苯的最主要用途，由苯胺進(jìn)而生產(chǎn)各種有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于合成皮革（MDI）、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、軍事及其他工業(yè)[5-10]。硝基苯還可作為測定分子量的溶劑，測定礦物的折射指數(shù)，檢定硫化物、硝酸鹽；氣相色譜固定液（最高使用溫度150℃，溶劑為甲醇），分離分析烴類及有機(jī)和無機(jī)金屬化合物；有機(jī)微量分析測定硝基（液體）的標(biāo)準(zhǔn)品。 1.3硝基苯生產(chǎn)工藝流程我國的苯硝化生產(chǎn)工藝主要為塔釜串聯(lián)的混酸制硝基苯。因此，以四釜串聯(lián)混酸法生產(chǎn)硝基苯為例，其生產(chǎn)工藝流程為：將98%硝酸、98%硫酸和68%硝化稀硫酸按一定比例在配酸釜中配制成合格的混酸，將混酸與酸性的苯及循環(huán)稀硫酸連續(xù)的送入1#釜硝化反應(yīng)器，通過溢流依次流向2#、3#和4#硝化釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的物料溢流至硝化分離器，經(jīng)過重力沉降以實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離酸性硝基苯和硝化稀硫酸。硝化稀硫酸其中的大部分用于系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，少部分進(jìn)入萃取釜，經(jīng)萃取分離器分離出酸性苯和稀硫酸，萃取后的稀硫酸被用于混酸配制裝置、稀酸提濃裝置和硫基肥裝置。酸性硝基苯經(jīng)中和、水洗、分離等操作，得到中性粗品硝基苯[11]。粗硝基苯經(jīng)初餾塔除去輕組分（包括苯和水）后進(jìn)入精餾塔除去重組分（主要是硝基酚、硝基酚鈉、二硝基苯、硫酸鈉和硝酸鈉等雜質(zhì)），最終可得到成品的硝基苯產(chǎn)品。硝基苯生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢水用汽提塔回收其中的有機(jī)物（主要為硝基苯）后，剩下的廢水物料被送往生化處理站集中處理后達(dá)標(biāo)排放。苯硝化工藝主要工藝流程圖有：主要危險性表現(xiàn)在以下幾方面：易燃，遇明火、高熱易燃；與氧化劑混合能形成爆炸性混合物，經(jīng)摩擦、震動或撞擊可引起燃燒或爆炸；燃燒（分解）產(chǎn)物有：一氧化碳、二氧化碳和氧化氮物質(zhì)。2.2工藝過程危險性分析硝基苯的工業(yè)化生產(chǎn)主要包括：混酸配制、苯硝化、中和水洗、脫水精餾和廢水處理以及配套的罐區(qū)和員工操作等過程。2.2.1混酸配制過程混酸配制過程是將濃硝酸和硝化稀硫酸按一定的比例送入配酸釜，此過程必須嚴(yán)格控制原料酸的加料順序和加料速度，配酸溫度在40℃以下，以減少硝酸的揮發(fā)，并避免意外事故的發(fā)生?；焖衢_車時，如果監(jiān)測系統(tǒng)故障或循環(huán)冷卻水中藻類等雜質(zhì)附著在蛇管管壁上會嚴(yán)重影響換熱，混酸達(dá)到85℃以上時，硝酸部分發(fā)生分解，生成氮氧化物和水，假如有部分硝基物生成，高溫時就有可能引起爆炸性反應(yīng)。由于該工序涉及的物料均為酸類，故法蘭等有可能泄漏酸料。2.2.2苯硝化過程此過程為硝基苯生產(chǎn)的核心過程，當(dāng)混酸與苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時，為一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此及時有效的散熱，是硝化生產(chǎn)工序的重要安全防范措施。由于硝化反應(yīng)劇烈，放熱量大，工藝過程反應(yīng)溫度較高，存在深度氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，釜式硝化反應(yīng)器因夾套或蛇管焊縫腐蝕而使冷卻水漏入硝化液中，硝化液遇到水則溫度急劇上升，反應(yīng)進(jìn)行得很快，可分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)而引起爆炸的危險。同時，也會使稀釋硫酸增加對釜內(nèi)構(gòu)件的腐蝕程度從而使攪拌裝置出現(xiàn)故障，使反應(yīng)急劇發(fā)生，造成潛在危險。2.2.3中和水洗過程中和過程是將酸性硝基苯與10%左右的氫氧化鈉溶液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，除了與夾帶的硫酸和硝酸液滴反應(yīng)生成無機(jī)鹽之外，還會與反應(yīng)生成的副產(chǎn)物硝基酚發(fā)生反應(yīng)生成易溶于水的鈉鹽。水洗的過程是將中和過程中生成的酚鈉鹽和無機(jī)鹽溶于水而與硝基苯實(shí)現(xiàn)分離。硝化液在分離出稀硫酸后，剩下的酸性硝基苯（包括硝化產(chǎn)物硝基苯，副產(chǎn)物二硝基苯及硝基酚以及少量的未反應(yīng)物苯和夾帶的無機(jī)酸）通過中和、一級水洗和二級水洗工序（有的也采用水洗、中和及水洗工序），除去其中的無機(jī)酸和酚類化合物，使得粗硝基苯中硝基酚鈉控制在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。目前，很多廠中和、水洗工序采用釜式設(shè)備，堿洗和洗水用量大，酚類化合物洗滌效果不是很理想，流入精餾系統(tǒng)的酚類化合物，由于受蒸汽加熱控制或操作不當(dāng)極易發(fā)生熱分解爆炸事故。2.2.4脫水精制過程苯硝化工藝的精制工序過程是將水洗后的中性粗品硝基苯通過預(yù)熱器加熱后送入初餾塔，塔頂下物料輕組分（苯和水）除少部分回流外，大部分物質(zhì)將被采出系統(tǒng)。塔釜物料則全部進(jìn)入精餾塔，進(jìn)行再次蒸餾，塔頂硝基苯下料進(jìn)入回流罐，除少部分用于回流之外，大部分硝基苯則被輸送至硝基苯成品罐。對于塔釜積聚的高沸物（二硝基苯、硝基酚鹽等）則定期采出精餾塔外進(jìn)行集中處理利用。對于初餾系統(tǒng)，進(jìn)料預(yù)熱器和塔釜再沸器采用低壓蒸汽加熱，由于進(jìn)料中含有酚鈉鹽和無機(jī)鹽，因此加熱后析出的晶體會粘附在預(yù)熱器管壁上，積累到一定程度時，分解揮發(fā)與漏入的空氣形成爆炸性混合物，達(dá)到極限時就可能發(fā)生爆炸。同時，進(jìn)入精餾系統(tǒng)的物料硝基苯（含有二硝基苯和鈉鹽）在異常高溫時易發(fā)生劇烈的放熱分解。2.2.5罐區(qū)硝基苯生產(chǎn)過程中離不開貯藏罐罐區(qū)的配套設(shè)施，這些貯罐儲存有硝酸、硫酸、稀硫酸、苯、硝基酚、堿液以及物料廢水等，一旦生產(chǎn)區(qū)域著火爆炸，將會引爆毗鄰的罐區(qū)，大量物料流到地面上，同時在爆炸熱的影響下，大量硝基化合物的蒸汽和粉塵毒性物質(zhì)揮發(fā)至空氣中，吸入后不僅能滲入人體內(nèi)，而且還能透過熱的皮膚進(jìn)入人體，嚴(yán)重中毒時，會使人失去知覺，更嚴(yán)重的是罐區(qū)很有可能引起連環(huán)性爆炸，大量物料泄漏，這對于化工密集區(qū)來說，所造成的后果極有可能是毀滅性的。2.2.6人員操作生產(chǎn)開停車、日常操作和維護(hù)的過程主要是由技能操作人員完成的，所以技能操作人員的作用至關(guān)重要。他們的操作水平高低、責(zé)任心強(qiáng)弱、應(yīng)急事故判斷和處理能力等都決定了生產(chǎn)是否能平穩(wěn)的運(yùn)行?？梢?，工藝本身存在的危險和設(shè)備故障、缺陷或操作失誤，在硝基苯生產(chǎn)過程中都有可能導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸等事故的發(fā)生。3典型事故案例簡介與分析3.1案例背景1992年3月10日，江蘇省常熟市陽橋化工廠發(fā)生硝基苯裝置爆炸事故，造成8人死亡，7人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失84萬余元。事故發(fā)生在硝基苯生產(chǎn)車間，對于硝基苯精制工序的危險因素基本上都是在硝化和中和過程中生成的副產(chǎn)物形成的。3.2原因分析由于粗硝基苯生產(chǎn)過程復(fù)雜，副反應(yīng)種類繁多，所以再沸器中存在的物質(zhì)成分復(fù)雜，按照危險介質(zhì)的狀態(tài)分，有液態(tài)的“焦油”和固態(tài)的“焦化物”兩種物質(zhì)。焦油是硝基苯、二硝基苯、硝基酚及其鈉鹽、無機(jī)鹽等物質(zhì)組成的液態(tài)混合物。焦化物是一些無機(jī)鹽類積聚在管壁上形成的粘稠狀固態(tài)物質(zhì)，其中也含有一定量的硝基酚鈉及二硝基苯等物質(zhì)。這些物質(zhì)會附著在或存在于預(yù)熱器、精餾再沸器和焦油罐等設(shè)備上，一旦溫度達(dá)到其爆炸極限時，就可能會發(fā)生爆炸性安全事故。4苯硝化工藝安全預(yù)防措施4.1從源頭上控制危險的發(fā)生（1）加強(qiáng)工藝生產(chǎn)前段工序的控制，減少崗位誤操作，穩(wěn)定工藝參數(shù)，控制好反應(yīng)溫度，盡可能減少副產(chǎn)物的生成；（2）合理配比反應(yīng)物料，確定適中的停留時間，選擇合理的攪拌速度；（3）防止生產(chǎn)過程中反應(yīng)條件波動，減少精餾原料中硝基酚鹽等危險雜質(zhì)含量的升高。4.2提高中和、水洗效果（1）進(jìn)行充分的中和，使硝基苯中酸類物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化為鹽類物質(zhì)；（2）提高混合狀態(tài)，使兩相充分接觸，使鹽類更易于溶于水中；（3）適當(dāng)提高攪拌速率，增加導(dǎo)流等技術(shù)改造手段以改善混合效果；（4）掌握好混合程度，過渡混合會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；（5）在中和水洗過程中一旦發(fā)生乳化現(xiàn)象，需及時采取措施提前截取，避免乳化液進(jìn)入精餾塔（一是可在粗品罐或澄清器中用蒸汽加熱來破乳；二是提高粗硝基苯預(yù)熱器的溫度指標(biāo)，使硝基酚鈉鹽在預(yù)熱器中析出，再通過蒸煮預(yù)熱器，使硝基酚鈉鹽重新溶入水中排出）。4.3關(guān)鍵部件的定期排查（1）定期對裝置的所有連接部位、閥門及管道的密封性進(jìn)行檢測；（2）安全閥、壓力表、溫度計和液位計按規(guī)定定期進(jìn)行校驗(yàn)；（3）反應(yīng)器、精餾塔等裝置要經(jīng)常進(jìn)行密封性檢測，防止設(shè)備破裂而導(dǎo)致事故的發(fā)生。4.4定期清洗裝置（1）定期對精制裝置進(jìn)行煮塔、去垢等清洗工作；（2）及時排焦，防止精餾塔釜液中的硝基酚鈉鹽等雜質(zhì)含量超標(biāo)；（3）在清洗排焦過程中，須嚴(yán)格按照安全規(guī)程操作，防止因違規(guī)操作而導(dǎo)致事故的發(fā)生；（4）加強(qiáng)系統(tǒng)的工藝參數(shù)監(jiān)控，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，合理制定、修改排焦和清焦的周期。4.5停車檢修安全（1）停車檢修過程中，采取降溫、通保護(hù)氣、檢測等安全保障措施，精餾裝置內(nèi)溫度必須降到一定范圍方可清除真空；（2）清焦過程中，必須按操作規(guī)程進(jìn)行清理工作，特別注意的是，在清焦過程中嚴(yán)禁使用堅硬的工具摩擦撞擊管道容器的壁面。4.6加強(qiáng)安全管理（1）加強(qiáng)上崗員工的安全培訓(xùn)，特別是新員工的培訓(xùn)教育，增強(qiáng)職工的安全保護(hù)意識，定期對全體員工進(jìn)行安全考核；（2）制定嚴(yán)格而全面的安全管理操作章程，并保證其有效的實(shí)施；（3）適當(dāng)增加安全投入，加強(qiáng)管理，降低事故的基本事件的發(fā)生概率，從而減少或避免爆炸事故的發(fā)生。5結(jié)語對于苯硝化生產(chǎn)硝基苯要做到安全生產(chǎn)，必須了解工藝中所涉及的物質(zhì)的特性及危險因素，熟悉工藝特點(diǎn)及流程。嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，加強(qiáng)安全教育培訓(xùn)，提高員工的安全技術(shù)水平，制定有效的安全預(yù)防措施，可以保證硝基苯生產(chǎn)長周期安全、穩(wěn)定運(yùn)行，減少事故發(fā)生率，確保人員安全，提高經(jīng)濟(jì)效益。參考文獻(xiàn)[1]徐克勛,精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M],北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998[2]胡玉.硝基苯清潔生產(chǎn)催化劑及工藝的研究[J],工業(yè)催化,2006,14(7):8-13[3]姜新亮.苯硝化生產(chǎn)硝基苯過程的安全性探討[J],化工文摘,2008(5):51-54[4]孫雪玲.苯硝化制硝基苯工藝技術(shù)淺析[J],化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007,(6)28:35-38[5]唐培主.精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)[M],天津:天津大學(xué)出版社,2002[6]李衛(wèi)明.硝基苯精制再沸器爆炸事故的探討[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2008(4):56-58[7]杜昶.硝基苯精餾生產(chǎn)裝置爆炸原因分析研究[J].寧波化工,2006,5(1):48-