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粒子的經(jīng)典與量子分布1第一頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一重點(diǎn):掌握經(jīng)典Boltzmann分布,費(fèi)米狄拉克分布,玻色子-愛(ài)因斯坦分布。主要內(nèi)容:由等幾率原理從系統(tǒng)微觀狀態(tài)出發(fā)給出粒子的最可幾分布,以及相應(yīng)的熱力學(xué)公式。3.粒子的經(jīng)典與量子分布

2第二頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一

上節(jié)求出了與一個(gè)分布相對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等幾率原理,對(duì)于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng),每一個(gè)可能的微現(xiàn)狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此,微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布,出現(xiàn)的幾率將最大,稱為最可幾分布,是實(shí)際上最可能發(fā)生的分布。本節(jié)導(dǎo)出在定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布,稱為玻耳茲曼分布。先證明一個(gè)近似等式:§3-1玻耳茲曼分布

其中m是遠(yuǎn)大于1的整數(shù)。3第三頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一證明:

上式右方等于如圖中一系列矩形面積之和,各矩形的寬為1,高分別為:當(dāng)m遠(yuǎn)大于1時(shí),矩形面積之和近似等于曲線lnx下的面積。所以其中m是遠(yuǎn)大于1的整數(shù)。1、斯特令公式4第四頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一求條件極值的方法5第五頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一2、玻耳茲曼分布粒子數(shù)為

,稱為分布

粒子能級(jí)為,簡(jiǎn)并度為;

利用拉格朗日未定乘子法求玻爾茲曼系統(tǒng)在宏觀條件限定下的最概然分布,即玻爾茲曼分布6第六頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一取對(duì)數(shù),得

假設(shè)所有的都很大為方便將簡(jiǎn)記為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布是使為極大的分布。W7第七頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一的變化,將有為使有極大分布

為了求得使為極大的分布,令有的變化。8第八頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一但不完全是獨(dú)立的,它們必須滿足條件:用拉格朗日(Lagrange)未定乘子和乘這兩個(gè)式子并從中減去,得:根據(jù)拉氏乘子法原理,每個(gè)的系數(shù)都等于零,所以得:9第九頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一此為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布,稱為玻耳茲曼分布

能級(jí)的量子態(tài),處在其中任何一個(gè)量子態(tài)的平均粒子數(shù)應(yīng)該是相同的。因此,處在能量為的量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為:宏觀條件可改寫為其中對(duì)粒子的所有量子態(tài)s求和.10第十頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一

第一,上面我們只證明了玻耳茲曼分布使取極值。要證明這個(gè)極值為極大值,還要證明玻耳茲曼分布使的一級(jí)微分等于零,即且二級(jí)微分小于零。這就證明了玻耳茲曼分布是使為極大的分布。

第二,玻耳茲曼分布是出現(xiàn)幾率最大的分布。從原則上說(shuō),除了玻爾茲曼分布外,滿足宏觀條件的其它所有分布都有可能實(shí)現(xiàn)。但是可以證明,這些分布與作為最概然分布的玻爾茲曼分布比較幾近為零。因此可以認(rèn)為,在平衡態(tài),粒子實(shí)質(zhì)上處在玻爾茲曼分布。

幾點(diǎn)說(shuō)明:11第十一頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一例:代表最可幾分布對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)。代表與最可幾分布有些微偏離分布的微觀態(tài)數(shù)。設(shè)僅偏離十萬(wàn)分之一,越大,則這說(shuō)明最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)非常接近于全部可能的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等概率原理,處在平衡態(tài)下的孤立系統(tǒng),每一個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同。如果忽略其他分布而認(rèn)為在平衡態(tài)下粒子實(shí)質(zhì)上處于最可幾分布,由其所引起的誤差應(yīng)當(dāng)可以忽略。越小。12第十二頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一第三,未定乘子α和β由宏觀條件確定:后面會(huì)證明,未定乘子α與化學(xué)勢(shì)有關(guān),等于-μ/(kT);而β則與溫度有關(guān),等于1/(kT)。第四、式事實(shí)上,如果系統(tǒng)是多組元的,則根據(jù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于各組元的微觀狀態(tài)數(shù)之乘積,可以將上述理論推廣到多組元情形。的推導(dǎo)中假定系統(tǒng)是單元系。13第十三頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一第五在玻耳茲曼分布下,當(dāng)粒子的能級(jí)非常密集,粒子能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)變量時(shí),可用半經(jīng)典近似,即,用廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量來(lái)描述粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),而每一個(gè)可能狀態(tài)對(duì)應(yīng)于相空間中大小為hr的一個(gè)體積元。則玻耳茲曼分布的經(jīng)典表示為:是玻耳茲曼分布的量子形式。即最概然分布下,坐標(biāo)和動(dòng)量在μ空間范圍內(nèi)的粒子數(shù)。14第十四頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一§3-2熱力學(xué)公式1、配分函數(shù)Z定義函數(shù)Z:在系統(tǒng)的N個(gè)粒子中,處在能級(jí)上的粒子出現(xiàn)的概率為Z如何獲得?(能級(jí)和簡(jiǎn)并度)1.量子力學(xué)理論計(jì)算2.分析有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(如光譜數(shù)據(jù))15第十五頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一當(dāng)各取得足夠小時(shí)引入Zl后玻耳茲滿曼分布可改寫為:配分函數(shù)的經(jīng)典表述16第十六頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一2、內(nèi)能內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的總能量。是內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表式。

17第十七頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一3、廣義力Y無(wú)窮小過(guò)程:Y為外參量y相應(yīng)的廣義力粒子的能級(jí)是外參量的函數(shù)。外參量y的改變,外界施于處在能級(jí)上的一個(gè)粒子的力為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程18第十八頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一因此外界對(duì)系統(tǒng)的廣義作用力Y為:

是廣義作用力的統(tǒng)計(jì)表式。一個(gè)重要特例是

物態(tài)方程19第十九頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一在無(wú)窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中,當(dāng)外參量有dy的改變時(shí),外界對(duì)系統(tǒng)所作的功是:將內(nèi)能求全微分,可得

第一項(xiàng):能級(jí)的改變引起的內(nèi)能的變化,代表在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功。第二項(xiàng):粒子分布發(fā)生改變引起的內(nèi)能變化,代表在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量(=粒子在各能級(jí)重新分布所增加的內(nèi)能)。熱量是在熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量,是沒(méi)有相對(duì)應(yīng)的微觀量的。

4、內(nèi)能討論(功和熱量的微觀解釋)20第二十頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一5、玻耳茲曼常數(shù)k用乘上式,得:

配分函數(shù)Z是,y的函數(shù),

的全微分為:21第二十一頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一因此得

也是的積分因子都是的積分因子,我們可以令理想氣體由于上面的討論是普遍的,適用于任何物質(zhì)系統(tǒng),所以常數(shù)k是一個(gè)普適常數(shù),稱為玻爾茲曼常數(shù)22第二十二頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一是熵的統(tǒng)計(jì)表式。6、熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式1)熵的表達(dá)式注意:統(tǒng)計(jì)物理的一個(gè)基本觀點(diǎn)是宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。但是,并非所有的宏觀量都有相應(yīng)的微觀量,例如宏觀量溫度和熵就不存在相應(yīng)的微觀量。對(duì)于這種情況,我們只能通過(guò)和熱力學(xué)理論相比較的方法得到這些宏觀量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。23第二十三頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)意義以及熵增加原理和能斯特定理的統(tǒng)計(jì)解釋。由熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表式:

取對(duì)數(shù)24第二十四頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一而由玻耳茲曼分布公式:

可得

所以S可以表為:

玻耳茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計(jì)意義,系統(tǒng)在某個(gè)宏觀狀態(tài)的熵等于玻耳茲曼常數(shù)k乘相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)。在熱力學(xué)部分曾提到,熵是混亂度的量度,某宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)眾多,它的混亂度就愈大,熵也愈大。是微觀到宏觀的橋梁。稱為玻耳茲曼關(guān)系。25第二十五頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一玻耳茲曼關(guān)系是在系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)的條件下得到的。但是微觀狀態(tài)數(shù)對(duì)于非平衡態(tài)也有意義。假設(shè)孤立系統(tǒng)包含1,2兩部分,每一部分各自處在平衡狀態(tài),但整個(gè)系統(tǒng)沒(méi)有達(dá)到平衡。我們用和分別表示兩個(gè)部分的微觀狀態(tài)數(shù),兩個(gè)部分的熵為整個(gè)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)后,它的微觀狀態(tài)數(shù)為,熵系統(tǒng)的熵為

26第二十六頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一是在所給定的孤立系條件下與最可幾分布相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。顯然系統(tǒng)處在它的高能級(jí)的幾率隨著溫度的降低而減少。在絕對(duì)零度下,系統(tǒng)將處在它的最低能級(jí)。在系統(tǒng)的能級(jí)為分立的情況下,系統(tǒng)在絕對(duì)零度下的熵為:其中是系統(tǒng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。假如系統(tǒng)的最低能級(jí)是非簡(jiǎn)并的,即揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院03級(jí)《熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理》,物理教研中心27第二十七頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一可以知道,如果求得系統(tǒng)的配分函數(shù)Z,就可以求得系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵,從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。因此Z是以y,β(對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)即T,V)為變量的特性函數(shù)。在熱力學(xué)中講過(guò),以T,V為變量的特性函數(shù)是自由能F=U-TS定域系統(tǒng)滿足經(jīng)典極限條件的波色(費(fèi)米系統(tǒng))自由能F=U-TS28第二十八頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一(熱力學(xué)基本方程:)在計(jì)算中可以先算出Z(的函數(shù)),再求出F(是以T、后有S:V為自變量的特征函數(shù)),則通過(guò)29第二十九頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一

§3.3

玻色分布和費(fèi)米分布處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N,體積V和能量E(E到E+之間)。

粒子能級(jí)為,簡(jiǎn)并度為;

粒子數(shù)為

,稱為分布

設(shè)給定的宏觀條件為:本節(jié)導(dǎo)出在玻色系統(tǒng)和費(fèi)米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布。30第三十頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一玻色系統(tǒng)費(fèi)密系統(tǒng)W31第三十一頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一

玻色分布玻色系統(tǒng)根據(jù)等幾率原理,對(duì)于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng),每一個(gè)可能的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此,使為極大的分布,出現(xiàn)的幾率最大,是最可幾分布!

32第三十二頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一且可用近似式因而為極大的分布,必使為零。使33第三十三頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一用拉氏乘子和乘這兩個(gè)式子中減去,得是玻色系統(tǒng)中粒子的最可幾分布,稱為玻色分布。拉氏乘子34第三十四頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一假設(shè)相同的方法,費(fèi)米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布為:

拉氏乘子滿足

費(fèi)米分布35第三十五頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一能級(jí)有個(gè)量子態(tài)

對(duì)粒子的所有量子狀態(tài)s求和。其中處在其中任何一個(gè)量子態(tài)上的平均粒子數(shù)應(yīng)該是相同的因此處在能量為量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為:36第三十六頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一玻色分布和費(fèi)米分布都過(guò)渡到玻耳茲曼分布這時(shí)任一量子態(tài)上的平均粒子數(shù)都遠(yuǎn)小于1,即非簡(jiǎn)并性條件或經(jīng)典極限條件。當(dāng)非簡(jiǎn)并性條件滿足時(shí),玻色分布與費(fèi)密分布都過(guò)渡到玻耳茲曼分布,這跟前面的有關(guān)結(jié)論是一致的。說(shuō)明,在導(dǎo)出玻色分布和費(fèi)密分布時(shí),應(yīng)用了即因此以上的推導(dǎo)是有嚴(yán)重缺點(diǎn)的。后面將用巨正則系綜求平均分布的方法嚴(yán)格地導(dǎo)出玻色分布和費(fèi)密分布。37第三十七頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一§3.4經(jīng)典近似

在一定的極限條件下,可以從量子統(tǒng)計(jì)物理學(xué)過(guò)渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理學(xué)。量子理論粒子的統(tǒng)計(jì)分布本節(jié)討論從量子統(tǒng)計(jì)到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的極限過(guò)渡問(wèn)題。38第三十八頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一第二,根據(jù)量子力學(xué),量子狀態(tài)由一組量子數(shù)表征。處在有限空間范圍中的粒子,具有分立的能級(jí)和量子態(tài)。1.經(jīng)典,量子的區(qū)別:第一,在經(jīng)典描述中,全同粒子是可以分辨的;而在量子描述中,全同粒子不可分辨。玻耳茲曼是以全同粒子可以分辨的概念為基礎(chǔ)導(dǎo)出的。而根據(jù)經(jīng)典力學(xué),粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量描述,粒子的能量是連續(xù)變量。39第三十九頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一假設(shè)在所考慮的問(wèn)題中,可以應(yīng)用玻耳茲曼分布。而且粒子的能級(jí)非常密集,任意兩個(gè)相鄰能級(jí)的能量差滿足普朗克常數(shù)是一個(gè)小量!量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的實(shí)質(zhì)區(qū)別將消失,量子統(tǒng)計(jì)將過(guò)渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)。2.量子過(guò)渡到經(jīng)典的條件40第四十頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一能級(jí)經(jīng)典粒子的能量表示當(dāng)粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量處在空間范圍時(shí)其能量的數(shù)值??臻g體積元中的狀態(tài)數(shù)簡(jiǎn)并度玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式41第四十一頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一最可幾分布下,坐標(biāo)和動(dòng)量在空間范圍的粒子數(shù)。配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式為:當(dāng)各取得足夠小時(shí),上式的級(jí)數(shù)化為積分42第四十二頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一說(shuō)明,普朗克常數(shù)h是量子物理中的常數(shù)。在純粹經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的公式中是不應(yīng)該出現(xiàn)普朗克常數(shù)的。利用

消去式中的h,可以得到利用配分函數(shù)Z中,消去h其結(jié)果與純粹經(jīng)典統(tǒng)計(jì)結(jié)果是一致的。43第四十三頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一§3.5理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)一般氣體滿足非簡(jiǎn)并性條件

過(guò)渡到經(jīng)典近似的兩個(gè)條件都得到滿足,我們可以用經(jīng)典近似討論單原子分子理想氣體的問(wèn)題。遵從玻耳茲曼分布單原子分子看作沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點(diǎn)沒(méi)有外場(chǎng)時(shí)且可以忽略分子之間的相互作用在宏觀大小的容器內(nèi),自由粒子的平動(dòng)能量是準(zhǔn)連續(xù)的。一、經(jīng)典氣體的特點(diǎn)44第四十四頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一單原子分子能量的經(jīng)典表式為:

上式的積分可以分解為下述積分的乘積:1、配分函數(shù)Z45第四十五頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一3、經(jīng)典極限討論一般有經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理想氣體的物態(tài)方程。

2、狀態(tài)方程討論如果46第四十六頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一經(jīng)典極限條件德布羅意關(guān)系E分子熱運(yùn)動(dòng)的平均能量

滿足經(jīng)典極限條件,意味著要求理想氣體(1)小,即稀?。淮螅礈囟雀?;(3)大,即大質(zhì)量分子。

(2)47第四十七頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一可以求得理想氣體的內(nèi)能為:在溫度為T時(shí),單原子分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的平均能量。這個(gè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。

其中:48第四十八頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一§5-7能量均分定理及其應(yīng)用本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布導(dǎo)出經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的一個(gè)重要的定理—能量均分定理,并應(yīng)用能量均分定理研究某些物質(zhì)系統(tǒng)的熱容量。對(duì)于處在溫度為T的熱平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng),粒子能量能量均分定理:

中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于49第四十九頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一內(nèi)能和熱容量1)單原子分子只有平動(dòng),其能量根據(jù)能量均分定理,在溫度為T時(shí),單原子分子的平均能量為:?jiǎn)卧臃肿永硐霘怏w的內(nèi)能為

定容熱容量50第五十頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一根據(jù)能量均分定理,在溫度為T時(shí),雙原子分子的平均能量為:雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量為:定壓熱容量與定容熱容量之比

2)雙原子分子不考慮相對(duì)運(yùn)動(dòng),平方項(xiàng)5項(xiàng)51第五十一頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一3)固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動(dòng)。假設(shè)各原子的振動(dòng)是相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。原子在一個(gè)自由度上的能量為:

有兩個(gè)平方項(xiàng)。由于每個(gè)原子有三個(gè)自由度,根據(jù)能量均分定理,在溫度為T時(shí),一個(gè)原子的平均能量為:因此,固體的內(nèi)能為:

定容熱容量為:

這個(gè)結(jié)果與1818年杜隆、珀替(Dulong,Petit)由實(shí)驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)的定律符合。

52第五十二頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一但在低溫范圍,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低得很快,當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí),熱容量也趨于零,這個(gè)事實(shí)是經(jīng)典理論所不能解釋的。此外金屬中存在大量的自由電子,如果將能量均分定理應(yīng)用到自由電子,自由電子的熱容量與離子振動(dòng)的熱容量將具有相同的數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是,在3K以上自由電子的熱容量與離子振動(dòng)的熱容量相比,可以忽略不計(jì)。這個(gè)事實(shí)也是經(jīng)典理論所不能解釋的。綜上所述,由能量均分定理得到的結(jié)果,有些是和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的,但又有許多問(wèn)題得不到解釋我們今后將逐個(gè)地討論這些問(wèn)題。53第五十三頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一二、理想氣體的內(nèi)能和熱容量1.量子描述能量及簡(jiǎn)并度內(nèi)能熱容量氣體分子存在平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)54第五十四頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一(1)平動(dòng)與經(jīng)典一致(2)振動(dòng)在一定近似下,雙原子分子的相對(duì)振動(dòng)線性諧振子55第五十五頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一振動(dòng)特征溫度56第五十六頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一取決于分子的振動(dòng)頻率,量級(jí)在103(雙原子)討論常溫下,對(duì)熱容量貢獻(xiàn)接近于0,常溫下振子只有在能量超過(guò)才能躍遷到激發(fā)態(tài)。常溫下,幾率很小,因此全部振子凍結(jié)在基態(tài)。57第五十七頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一(3)轉(zhuǎn)動(dòng)①異核雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度常溫下,與經(jīng)典一致58第五十八頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一②同核雙原子分子H2兩個(gè)氫核平行排列-正氫兩個(gè)氫核反平行排列-仲氫氫分子處在的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)59第五十九頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一與實(shí)驗(yàn)一致!低溫時(shí),級(jí)數(shù)不能用積分代替,應(yīng)直接計(jì)算。表明60第六十頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一異核雙原子分子能量為:第一項(xiàng)是質(zhì)心的平動(dòng)能量,其中M是分子的質(zhì)量,等于兩個(gè)原子的質(zhì)量之和,第二項(xiàng)是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)能量,r是兩個(gè)原子之間的距離。第三項(xiàng)是兩原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的能量,是相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能是折合質(zhì)量,

2.經(jīng)典描述61第六十一頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一量子統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致。62第六十二頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一三、理想氣體的熵經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論三維情況63第六十三頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一與h0有關(guān),不是絕對(duì)熵。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的原則性問(wèn)題。量子統(tǒng)計(jì)理論下,理想氣體熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式符合廣延性,是絕對(duì)熵?zé)o參數(shù)!給出的熵函數(shù)不滿足熵為廣延量的要求,為了免除這個(gè)矛盾,吉布斯提出將熵的統(tǒng)計(jì)表式改為64第六十四頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一分子遵從玻耳茲曼分布。但是相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)是在上式中加上正好符合熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。在滿足非簡(jiǎn)并性條件65第六十五頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一§3.6麥克斯韋速度分布律N個(gè)分子,體積為V,氣體滿足非簡(jiǎn)并性條件,且在宏觀大小的容器內(nèi),分子平動(dòng),能級(jí)是很密集的,可以應(yīng)用經(jīng)典近似。在沒(méi)有外場(chǎng)時(shí),分子質(zhì)心運(yùn)動(dòng)能量的經(jīng)典表式為:在體積V內(nèi),在的動(dòng)量范圍內(nèi),分子平動(dòng)的狀態(tài)數(shù)為

在體積V內(nèi),在的動(dòng)量范圍內(nèi)的分子數(shù)為:

玻耳茲曼分布的經(jīng)典近似公式是:66第六十六頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一由總分子數(shù)為N的條件定出:

可求得動(dòng)量在

速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)為范圍內(nèi)的分子數(shù)為:67第六十七頁(yè),共七十九頁(yè),編輯于2023年,星期一在單位體積內(nèi)速度在

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