2023年高分子水凝膠綜述

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圖1凝膠吸水溶脹前與溶脹后的比較（左側(cè)為吸水溶脹后，右側(cè)為吸水溶脹前）同時，筆者發(fā)覺，高分子水凝膠與吸水樹脂之間的關(guān)聯(lián)需要被加以認(rèn)知。吸水樹脂本身就是一種新型功能高分子材料，具有親水基團(tuán)，能汲取大量水分而又能保持水分不外流。當(dāng)水分子通過蔓延作用及毛細(xì)作用進(jìn)入到樹脂中時，形成的樹脂即稱為高分子水凝膠。也就是說，吸水樹脂是高分子水凝膠的前身，且當(dāng)樹脂經(jīng)吸水后才成為水凝膠。

此外，對于高分子水凝膠的吸水并且保水的機(jī)理也需要加以闡述。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來分析，凝膠是分子中含有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的交聯(lián)型高分子。在凝膠的交聯(lián)網(wǎng)格里，必定存在無數(shù)疏水性基團(tuán)朝外，親水性基團(tuán)朝里的結(jié)構(gòu)，在這樣的結(jié)構(gòu)下，親水性基團(tuán)與水分子以氫鍵等方式舉行結(jié)合，疏水性基團(tuán)在外頭形成的屏障可以有效地間隔不同的親水網(wǎng)格，起到容納水分子容器的作用（圖2）。

O

OHROHRO

OHROO

HR

OOHROOH

RO

OHO

H

H

圖2凝膠保持水分子暗示圖

圖2中，右下側(cè)的疏水性基團(tuán)是朝的，這表明凝膠親水性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)部也是含有非親水性基團(tuán)的；而水分子與親水鏈上的氧之間形成了氫鍵。

此外，還能說明一個問題：理論上能夠和親水性基團(tuán)之間發(fā)生水合而吸附在高分子聚合物周圍的水分子，其厚度最多不過2~3層，第一層水分子是由親水性基團(tuán)與水分子形成的配位鍵或氫鍵的水合水，其次層或第三層則是水分子和水合水形成的氫鍵結(jié)合層，作用力隨層數(shù)的增強(qiáng)而不斷削弱。而凝膠之所以能夠汲取更多的水分，緣由就在于其交聯(lián)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)是包裹式的，以立體三維式取代了平面式，而且鏈上親水性基團(tuán)的復(fù)雜交叉，給容納水分提供了優(yōu)良的環(huán)境。

屬性、制備與性能表征

高分子水凝膠的性質(zhì)

一、溶脹度

高分子水凝膠的親水性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其在水存在的條件下，能夠很簡單地發(fā)生吸水膨脹。不同種類的水凝膠會產(chǎn)生不同程度的膨脹，即使是由同種單體在同樣配比的條件下合成的水凝膠，因?yàn)榄h(huán)境影響因素和制備辦法的差異性，也會

產(chǎn)生不同程度膨脹。學(xué)術(shù)上，用溶脹度（SwellingCapacity）從量上來描述水凝膠的膨脹程度。

定義上來看，溶脹度為一定溫度下單位分量或體積的凝膠所能汲取的液體的最大量。溶脹度有兩種表示公式：

211mmmQm-=和00

VVQV-=其中，mQ為質(zhì)量溶脹度，Q為體積溶脹度，1m、2m分離為干凝膠（吸水膨脹前）和最大吸水溶脹凝膠（充分吸水膨脹后）的質(zhì)量，kg；0V、V分離為干溶膠和最大吸水溶脹凝膠的體積，dm3。

因?yàn)樗z的高吸水能力，溶脹度往往成為探索水凝膠的首要屬性。

二、含水率

溶脹度是用于衡量水凝膠的最大膨脹能力，而在普通狀況下，水凝膠能夠汲取一些環(huán)境中的水分，即成為非干性水凝膠。當(dāng)需要將水凝膠用于下一步試驗(yàn)操作之前，我們往往需要了解水凝膠中的一些雜質(zhì)成分的含量，而含水率就可用來衡量水凝膠中水分的多少。此外，水凝膠在吸水量達(dá)到其最大量之前，我們往往還會比較水凝膠在不同膨脹程度下，其吸水量與時光的關(guān)系，這也要用到測定含水率的辦法。

水凝膠的含水率定義為：

hgch

WWwW-=其中，cw為水凝膠含水率，hW和gW分離為水凝膠的分量和干凝膠的分量，kg。

三、溶脹-收縮行為（凝膠狀態(tài)方程）

吸水溶脹是水凝膠的一個重要特征，在溶脹過程中，一方面水溶劑力圖滲

入高聚物使其體積膨脹，另一方面因?yàn)榻宦?lián)聚合物體積膨脹，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)分子鏈向三維空間舒展，分子網(wǎng)絡(luò)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮能而使分子網(wǎng)絡(luò)收縮。當(dāng)這兩種相反的傾向互相抗衡時，達(dá)到了溶脹平衡，可見凝膠的體積之所以溶脹或收縮是因?yàn)槟z部的溶液與其周圍的溶液之間存在著滲透壓π。按照Flory凝膠溶脹理論，滲透壓π定義為：

()()21/300001ln12vgelsolRTxRTRTNNVπΦ??ΦΦ????=--Φ+Φ+-Φ-+-?????ΦΦ????????

其中，0V是溶劑的摩爾體積；R和T分離是氣體常數(shù)和熱力學(xué)溫度；x是Flory互相作用常數(shù)；0Φ、Φ分離是溶脹前及溶脹平衡時凝膠中的高分子體積分?jǐn)?shù)；gelN、solN分離是凝膠和溶液中離子的總濃度；v是干凝膠中有效高分子鏈密度。上式成為水凝膠的狀態(tài)方程，它表達(dá)了Tπ-Φ-的關(guān)系。

可見，水凝膠的溶脹特征與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)、溫度、壓力及凝膠的交聯(lián)度有關(guān)，滲透壓由大分子鏈-水互相作用、大分子網(wǎng)絡(luò)的橡膠彈性及聚合物水凝膠、外離子濃度差構(gòu)成[3]。

四、力學(xué)屬性

當(dāng)在一個材料上施加一個外力作用，形變產(chǎn)生的大小依靠于材料的尺寸。在一個同等大小的外力拉伸之下，一個短而粗的棒子將會比一個長而細(xì)的棒子舒展得更少。這種尺寸的影響可以通過引進(jìn)應(yīng)變（而不是形變）和應(yīng)力（而不是施加的外力）來加以消退。一個所給材料不管其尺寸大小如何，只要施加一定的應(yīng)力（σ），就會總是產(chǎn)生相同的應(yīng)變（ε）。應(yīng)力和應(yīng)變定義為：在容易的力下

0/FAσ=

0/LLε=?

其中L?為長度的轉(zhuǎn)變大小，0L為起始（未形變前）的長度，F(xiàn)為所施加的

外力大小，0A是起始橫斷面積[2]。

水凝膠力學(xué)性能的討論可以對比橡膠的粘彈性理論。通過討論水凝膠的動態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以從其應(yīng)力-應(yīng)變曲線上獲得我們想要得知的材料力學(xué)屬性，如抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率等。

為什么要重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)出水凝膠的力學(xué)屬性呢？筆者認(rèn)為有以下兩點(diǎn)緣由：第一，力學(xué)屬性是全部材料于應(yīng)用前必需要了解的通用屬性，對于水凝膠，更是如此。因?yàn)橥ǔ！八绍洝钡耐庠谛再|(zhì)，大大限制了其在一些力學(xué)狀況下的應(yīng)用。一些水凝膠在吸水的過程中甚至?xí)l(fā)生破碎；其次，一些功能化水凝膠被用于人體組織材料的開發(fā)，這就對其器官組織的支撐能力和適應(yīng)性提出了更嚴(yán)格的要求。

五、透光率

一些水凝膠材料被應(yīng)用于角膜接觸鏡的討論（下面會有詳細(xì)的介紹）。在這種狀況下，對于水凝膠的透亮?????度的衡量尤其重要，這里引用透光率屬性。

因人工角膜接觸鏡的厚度普通為0.5mm左右，所以按照水凝膠膜的實(shí)際厚度d校正為0.5mm厚的水凝膠的透光率aT所用公式為：

()0.5100100aTTd

-=-其中T為實(shí)際測量到的透光率[4]。

六、結(jié)晶度

水凝膠結(jié)晶度直接關(guān)聯(lián)著