第十二章酮和醛核磁共振譜詳解演示文稿

第十二章酮和醛核磁共振譜詳解演示文稿當前第1頁\共有117頁\編于星期六\7點優(yōu)選第十二章酮和醛核磁共振譜當前第2頁\共有117頁\編于星期六\7點也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...二、醛酮的命名脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(酮需要標明位次):當前第3頁\共有117頁\編于星期六\7點2.芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:當前第4頁\共有117頁\編于星期六\7點1-戊烯-3-酮乙基乙烯基甲酮當前第5頁\共有117頁\編于星期六\7點4.二元酮命名時,兩個羰基的位置除可用數(shù)字標明外,也可用、、…表示它們的相對位置，表示兩個羰基相鄰，表示兩個羰基相隔一個碳原子：3.比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:當前第6頁\共有117頁\編于星期六\7點一、炔烴水合在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：§12.2醛酮的制法當前第7頁\共有117頁\編于星期六\7點該反應也是一個芳環(huán)上的親電取代反應：二、傅-克?；磻紵N在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：當前第8頁\共有117頁\編于星期六\7點?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個甲酰基的產(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應。芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻獩]有重排現(xiàn)象：當前第9頁\共有117頁\編于星期六\7點氯甲基化反應伽特曼-科赫反應當前第10頁\共有117頁\編于星期六\7點補充1：完成下列轉(zhuǎn)換當前第11頁\共有117頁\編于星期六\7點三、烯烴的臭氧化水解反應當前第12頁\共有117頁\編于星期六\7點四、醇的氧化和脫氫

伯醇和仲醇氧化或脫氫反應，可分別生成醛、酮。當前第13頁\共有117頁\編于星期六\7點以三氧化鉻和吡啶的絡合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡合物作氧化劑達到此目的。歐芬腦爾氧化法當前第14頁\共有117頁\編于星期六\7點該反應得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應。這種方法叫氧化脫氫法。醇在適當?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。當前第15頁\共有117頁\編于星期六\7點五、同碳二鹵化物水解生成相應的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因為芳環(huán)側(cè)鏈上-容易被鹵化。）當前第16頁\共有117頁\編于星期六\7點六、芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應的芳醛和芳酮（注意選擇適當?shù)拇呋瘎?。當前?7頁\共有117頁\編于星期六\7點羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。七、羰基合成烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應，生成多一個碳原子的醛。當前第18頁\共有117頁\編于星期六\7點

§12.3醛酮的物理性質(zhì)1.性狀：室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。2.沸點:低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。由于羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。3.溶解性:低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。當前第19頁\共有117頁\編于星期六\7點醛酮沸點與烷烴沸點的比較當前第20頁\共有117頁\編于星期六\7點醛酮的紅外光譜乙醛的紅外光譜

羰基化合物在1680~1850cm-1處有一個強的羰基伸縮振動吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。當前第21頁\共有117頁\編于星期六\7點羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:苯乙酮的紅外光譜當前第22頁\共有117頁\編于星期六\7點因π鍵的極化，使得O上帶部分負電荷，C上帶部分正電荷，O可以形成比較穩(wěn)定的O-，它較帶正電荷的C要穩(wěn)定得多，因此反應中心是羰基中C+；羰基易與親核試劑進行加成反應（親核加成反應）。此外，受羰基的影響，α-H較活潑，而發(fā)生一系列反應。親核加成反應和α-H的反應是醛、酮的兩類主要化學性質(zhì)。親核加成反應

§12.4醛酮的化學性質(zhì)當前第23頁\共有117頁\編于星期六\7點在堿性溶液中反應加速，在酸性溶液中反應變慢：-一、親核加成反應(C、N、O、Setc.)1.與HCN加成——α羥基腈注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應。pH值約為8有利于反應。當前第24頁\共有117頁\編于星期六\7點反應歷程：反應活性：1.碳上電荷密度越低，越利于親核試劑的進攻；2.空間影響：羰基所連的基團越小越利于反應的進行；3.反應條件：需是醛或甲基酮，非甲基酮如芳酮不能與HCN反應。當前第25頁\共有117頁\編于星期六\7點羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。當前第26頁\共有117頁\編于星期六\7點第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。用丙酮為原料合成有機玻璃單體：α-甲基丙烯酸甲酯當前第27頁\共有117頁\編于星期六\7點產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以提純?nèi)?、酮?.與飽和NaHSO3（40%）加成—-羥基磺酸鈉當前第28頁\共有117頁\編于星期六\7點1°反應范圍：醛、脂肪族甲基酮、八元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2°反應的應用：a）鑒別化合物b）分離和提純?nèi)?、?/p>

c）用于制備羥基腈，避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN當前第29頁\共有117頁\編于星期六\7點3.與醇加成當前第30頁\共有117頁\編于星期六\7點過程：A.半縮醛（酮）的生成：酸性當前第31頁\共有117頁\編于星期六\7點B.縮醛、縮酮的生成（酸催化下）平衡反應，K值要受結(jié)構(gòu)、反應條件的影響醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難；當前第32頁\共有117頁\編于星期六\7點縮醛、縮酮對堿穩(wěn)定，在稀酸溶液中易水解成原來的醛、酮。有機合成中可用來保護羰基或羥基。CH2=CHCHO2C2H5OH無水HClCH2=CHCHOC2H5OC2H5［O］CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+/ΔCH2CHCHOOHOH例1：當前第33頁\共有117頁\編于星期六\7點醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛：如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇當前第34頁\共有117頁\編于星期六\7點常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：當前第35頁\共有117頁\編于星期六\7點例2：當前第36頁\共有117頁\編于星期六\7點例3：當前第37頁\共有117頁\編于星期六\7點利用其水解得醇反應，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹?.與格利雅試劑的加成——醇當前第38頁\共有117頁\編于星期六\7點當前第39頁\共有117頁\編于星期六\7點當前第40頁\共有117頁\編于星期六\7點當前第41頁\共有117頁\編于星期六\7點同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：當前第42頁\共有117頁\編于星期六\7點5.與氨的衍生物反應—肟，腙，2,4-二硝基苯腙，縮氨基脲等

與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應.當前第43頁\共有117頁\編于星期六\7點醇胺1.H2N-Y的親核性不如C-，一般需加弱酸催化，增加羰基的親電性！2.最好用弱酸，用強酸或過量酸，易與H2N-Y結(jié)合＋NH3-Y，使其失去親核性。反應歷程:當前第44頁\共有117頁\編于星期六\7點當前第45頁\共有117頁\編于星期六\7點當前第46頁\共有117頁\編于星期六\7點

當前第47頁\共有117頁\編于星期六\7點

醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒

別醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，

因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。當前?8頁\共有117頁\編于星期六\7點亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。(A)醛酮與氨的反應：當前第49頁\共有117頁\編于星期六\7點(B)醛酮與伯胺的反應——生成取代亞胺（希夫堿）希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。當前第50頁\共有117頁\編于星期六\7點例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成?？偨Y(jié)——醛酮加成反應都是親核加成；在加成反應過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應活性，一般具有如下由易到難的順序：當前第51頁\共有117頁\編于星期六\7點接受質(zhì)子的方向在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）二、-氫原子的活潑性1.酮-烯醇互變異構(gòu)當前第52頁\共有117頁\編于星期六\7點

簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：當前第53頁\共有117頁\編于星期六\7點（1）與FeCl3顯色反應（2）使溴水褪色

-二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：當前第54頁\共有117頁\編于星期六\7點有α-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，故稱為羥醛縮合反應。2.羥醛縮合(Aldol)反應當前第55頁\共有117頁\編于星期六\7點反應機理：當前第56頁\共有117頁\編于星期六\7點從反應機理可以看出，羥醛縮合實際上也是親核加成反應。堿催化的作用：在于使一分子醛轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€親核試劑(C－)。生成的β-羥基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO兩個基團的影響，稍微受熱或在酸的作用下即發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成α,β-不飽和醛。當前第57頁\共有117頁\編于星期六\7點

含有氫原子的酮也能起類似反應，生成,-不飽和酮當前第58頁\共有117頁\編于星期六\7點完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。當前第59頁\共有117頁\編于星期六\7點思考：NaOH10%？當前第60頁\共有117頁\編于星期六\7點交叉Aldol反應：若用兩種不同的有α-H的醛進行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯縮合，最少生成四種產(chǎn)物，意義不大；若選用一種無α-H的醛和一種α-H的醛進行交錯羥醛縮合，則有合成價值：當前第61頁\共有117頁\編于星期六\7點3.鹵化反應和鹵仿反應醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。當前第62頁\共有117頁\編于星期六\7點一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物當前第63頁\共有117頁\編于星期六\7點反應歷程A:堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):堿的作用是加速烯醇鹽的形成。生成的一鹵代醛(酮)，因鹵原子的吸電子作用使α-H的酸性增強而更易離去，故堿催化鹵代反應難以停留在一取代階段，易生成α,α,α-三鹵代物。當前第64頁\共有117頁\編于星期六\7點鹵代物繼續(xù)反應:當前第65頁\共有117頁\編于星期六\7點生成的三鹵代物，因－CX3為強吸電基團，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下發(fā)生親核加成反應，進而離去－CX3，生成減少一個碳原子的羧酸和鹵仿。當前第66頁\共有117頁\編于星期六\7點B:酸催化歷程酸催化可停留一鹵代當前第67頁\共有117頁\編于星期六\7點三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：

凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應總是得到同碳三鹵代物:當前第68頁\共有117頁\編于星期六\7點三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應叫鹵仿反應，通式：若用Cl2則得到CHCl3（氯仿）液體若用Br2則得到CHBr3（溴仿）液體若用I2則得到CHI3(碘仿)黃色固體，稱其為碘仿反應。碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定化合物!當前第69頁\共有117頁\編于星期六\7點具有結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有結(jié)構(gòu)的醇。碘仿反應的范圍：當前第70頁\共有117頁\編于星期六\7點下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)乙酸在NaOH條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。當前第71頁\共有117頁\編于星期六\7點下列化合物不能發(fā)生碘仿反應:CH3CO-CH2COORCH3CO-CH2NO2CH3CO-CH2CN因為亞甲基的氫原子酸性更強，更容易被取代當前第72頁\共有117頁\編于星期六\7點托倫斯試劑和斐林試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用來區(qū)別醛和酮。

Fehling試劑:CuSO4和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液三、氧化和還原1、氧化反應

醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。當前第73頁\共有117頁\編于星期六\7點制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):當前第74頁\共有117頁\編于星期六\7點工業(yè)上己二酸的制備:酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:當前第75頁\共有117頁\編于星期六\7點9.用化學方法區(qū)別下列各組化合物：其他方法？答案不唯一！當前第76頁\共有117頁\編于星期六\7點(1)催化加氫——醇2.還原反應當前第77頁\共有117頁\編于星期六\7點若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時被還原：當前第78頁\共有117頁\編于星期六\7點（2）用金屬氫化物還原——醇A:NaBH4NaBH4還原的特點：1°選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基)，不還原其它基團。2°穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。當前第79頁\共有117頁\編于星期六\7點B:LiAlH4LiAlH4是強還原劑，但：①選擇性還原差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可被其還原；②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應，通常只能在無水醚等中使用。當前第80頁\共有117頁\編于星期六\7點c)Al[OCH(CH3)2]3/i-PrOH使用異丙醇鋁對醛、酮進行還原，其反應選擇性也很高，而且不影響C=C、C≡C、NO2、X等基團。當前第81頁\共有117頁\編于星期六\7點金屬催化劑：NaBH4、LiAlH4、Al[OCH(CH3)2]3

布朗1953年發(fā)現(xiàn)NaBH4及其衍生物對羰基化合物有優(yōu)良的還原性，又發(fā)現(xiàn)LiAlH4具有高活性，可以作為醛、酮、羰酸及其衍生物的還原劑。布朗主要研究硼化合物和它們化學反應的多重性，使之成為有機合成中的重要試劑，獲得1979年諾貝爾化學獎。當前第82頁\共有117頁\編于星期六\7點3.克萊門森(Clemmensen)還原——烴l當前第83頁\共有117頁\編于星期六\7點Wolff-Kishner還原法需在高溫、高壓下進行，我國化學家黃鳴龍對此法進行了改進，不僅使反應在常壓下進行，而且避免了使用昂貴的無水肼:但該還原法是在堿性條件下進行的，所以當分子中含有對堿敏感的基團時，不能使用這種還原法。4.沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍還原當前第84頁\共有117頁\編于星期六\7點注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應——適用對堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。當前第85頁\共有117頁\編于星期六\7點兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應，產(chǎn)物復雜（兩個酸兩個醇）。三、坎尼扎羅（Cannizzaro）反應不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應，即兩分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：當前第86頁\共有117頁\編于星期六\7點

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。若兩個醛之一為甲醛由于甲醛還原性強，反應結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應：當前第87頁\共有117頁\編于星期六\7點由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應來制備芳香族醇：當前第88頁\共有117頁\編于星期六\7點對甲苯甲醛在下列反應中得到什么產(chǎn)物？H2O坎尼扎羅反應，P292當前第89頁\共有117頁\編于星期六\7點比較兩者反應條件和產(chǎn)物！當前第90頁\共有117頁\編于星期六\7點解答：當前第91頁\共有117頁\編于星期六\7點解答：當前第92頁\共有117頁\編于星期六\7點§7.6核磁共振譜(NMR)核磁共振技術(shù)始創(chuàng)于1946年，最早是物理學家的一種測量儀器。自1950年應用于測定有機物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，現(xiàn)已成為測定有機物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。它主要提供分子中原子數(shù)目、類型、鍵合次序以及分子的立體結(jié)構(gòu)。一、基本原理從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于0的原子核，都可發(fā)生核磁共振。質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)的原子核自旋量子數(shù)為0，無自旋，不發(fā)生核磁共振；而質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋量子數(shù)為半整數(shù)，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等，能用于核磁共振檢測。當前第93頁\共有117頁\編于星期六\7點常用的主要有1H，叫氫譜，常用1H-NMR(PMR)表示；13C叫碳譜，常用13C-NMR(CMR)表示；31P-NMR等。除一維譜，還有二維譜等多維譜；在基礎有機化學中，我們僅討論一維譜中的1H-NMR。1、氫核的自旋和磁性

由于氫質(zhì)子是帶電體，當自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)ms為+1/2，-1/2。當前第94頁\共有117頁\編于星期六\7點當ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。2．核磁共振現(xiàn)象當ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。當前第95頁\共有117頁\編于星期六\7點E=h0ΔE與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。當前第96頁\共有117頁\編于星期六\7點(1)ΔE∝H0；

(2)1H受到一定頻率（ν）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。3．核磁共振譜的表示方法當前第97頁\共有117頁\編于星期六\7點若固定H0，改變v，叫掃頻；若固定v，改變H0，叫掃場?，F(xiàn)在多用掃場方法得到譜圖。核磁共振儀收到信號時，就以吸收能量的強度為縱坐標，磁場強度為橫坐標繪出一個吸收峰。由此得到的波譜圖就是核磁共振譜。當前第98頁\共有117頁\編于星期六\7點1.化學位移(δ)的由來——屏蔽效應若質(zhì)子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波磁場強度H0有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰，這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。

實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。二、屏蔽效應和化學位移當前第99頁\共有117頁\編于星期六\7點H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H'。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為：式中：σ為屏蔽常數(shù)

當前第100頁\共有117頁\編于星期六\7點核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應（又稱抗磁屏蔽效應）。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之為去屏蔽效應，共振信號將移向低場區(qū)。)1('H0000ss+=+=+=HHHHH實當前第101頁\共有117頁\編于星期六\7點這種由于氫原子在分子中的化學環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰，峰與峰之間的差距稱為化學位移。因此可以應用不同化學環(huán)境中的氫原子產(chǎn)生的不同化學位移值來鑒定有機物的結(jié)構(gòu)。因此，H核磁共振的條件是：當前第102頁\共有117頁\編于星期六\7點2.化學位移的表示方法

化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值。一般采用四甲基硅烷（Me4Si，TMS）為標準物。即：樣品質(zhì)子吸收峰與標準物質(zhì)子吸收峰的頻率之差與核磁共振儀頻率之比。當前第103頁\共有117頁\編于星期六\7點為什么選用TMS作為標準物質(zhì)?(1)屏蔽效應↑，共振信號在高場區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。

(3)容易回收（b.p.低），與樣品不締合。δ是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是相同的。核磁共振儀頻率當前第104頁\共有117頁\編于星期六\7點由此可得：60MHz時乙醚中CH3-的H的δ值為69×106/60×106=1.15,60MHz時乙醚中-CH2-的H的δ值為202×106/60×106=3.37。100MHz時乙醚中CH3-的H的δ值為115×106/100×106=1.15,100MHz時乙醚中-CH2-的H的δ值為337×106/100×106=3.37例如，測Et2O時：用頻率60MHz的共振儀測得Δυ，CH3-為69Hz，-CH2-為202Hz。用頻率100MHz的共振儀測得Δυ，CH3-為115Hz，-CH2-為337Hz。當前第105頁\共有117頁\編于星期六\7點當前第106頁\共有117頁\編于星期六\7點三、決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。峰面積的大小與