紫外吸收光譜課件PPT

紫外吸收光譜課件PPT2023/6/5第一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一一、光的二象性

光是一種電磁波，具有波動(dòng)性和微粒性。1、波動(dòng)性＝c/υυ=1/λ2、微粒性E=hυ=hc/λ=hcυ波長(或頻率)一定，光子的能量一定。

波長越短，光子的能量越大。

第二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一二、光的分類及光譜區(qū)域

-射線X-射線紫外可見光紅外微波射頻0.001

0.0110400800106109λ/nm第三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一自然界中存在各種不同波長的電磁波，電磁輻射(電磁波)按其波長可分為不同區(qū)域：

電磁波波長躍遷類型波譜方法-射線10-310-2

nm核躍遷莫斯鮑爾譜X-射線10-210nm內(nèi)層電子X射線譜遠(yuǎn)紫外10200nm中層電子紫外吸收光譜近紫外200400nm外層價(jià)電子原子光譜可見光400760nm外層價(jià)電子可見吸收光譜紅外0.7550m分子振動(dòng)紅外、拉曼光譜遠(yuǎn)紅外501000m分子轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外吸收光譜微波0.1100cm電子自旋電子順磁共振、

分子轉(zhuǎn)動(dòng)微波譜

射頻11000m核自旋核磁共振

第四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一三、吸收光譜的產(chǎn)生分子或原子具有選擇性吸收電磁波的特性。而光是一種電磁波，當(dāng)電磁波照射物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)的分子或原子將吸收一定波長的電磁波而產(chǎn)生相應(yīng)的吸收光譜。

只有當(dāng)電磁波的頻率與△E符合

△E=E2-E1=hυ

時(shí)，電磁波才能為原子或分子所吸收。第五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第二節(jié)紫外光譜的基本原理一、紫外光譜的產(chǎn)生二、分子軌道與電子躍遷類型三、UV的幾個(gè)術(shù)語四、UV的吸收帶第六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜

一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生1、波長范圍（10~400nm）

10~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)（真空UV區(qū)）

200~400nm近紫外區(qū)2、UV的產(chǎn)生

分子中的外層電子吸收一定波長的UV光，

由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。3、UV譜圖的表示

橫坐標(biāo)：λ/nm

縱坐標(biāo)：

lgε、ε、A峰在上

T%、T峰在下第七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一二、分子軌道與電子躍遷的類型（一）分子軌道1、定義2、數(shù)目3、分類1)、根據(jù)能量分：反鍵分子軌道（常用*標(biāo)出）能量高

成鍵分子軌道能量低

2)、按成鍵方式分：σ、π、n軌道分子中的價(jià)電子有:

成鍵電子：電子、電子（軌道上能量低）

未成鍵電子:n電子（軌道上能量較低）（二）電子躍遷類型第八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一COHnpsH形成單鍵的電子-σ鍵電子；

形成雙鍵的電子-

π鍵電子；

氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對(duì)電子-n鍵電子。

這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級(jí)較高的反鍵軌道上去，如下圖所示。

4種電子躍遷類型：

→*躍遷

n→*躍遷

→*躍遷

n→*躍遷第九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1、→*躍遷有機(jī)化合物中飽和的C-C、C-H鍵以及其它單鍵都含有→*躍遷?！?躍遷所需能量最高吸收波長最短，落在遠(yuǎn)紫外區(qū)(max<150nm)飽和烴只有、*軌道，只能產(chǎn)生→*躍遷。例如：甲烷吸收峰在125nm；

乙烷吸收峰在135nm(<150nm)

第十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2.n→*躍遷分子中含O、N、S、X（鹵素）等原子。n→*躍遷所需的能量比→*躍遷的低max200nm左右

含有雜原子團(tuán)如：-OH、-NH2、-X、-S等的有機(jī)物分子中除能產(chǎn)生-*躍遷外，同時(shí)能產(chǎn)生n→

*躍遷。例如：

原子半徑較大的S或I的衍生物max＞200nm

原子半徑較小的O或Cl的衍生物max＜200nm第十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3.→*躍遷不飽和化合物及芳香化合物→*躍遷所需能量較低

(max170￣200nm左右)

共軛時(shí)，移至近紫外區(qū)

例如

CH2=CH2

max=165nm

當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)π鍵處于共軛關(guān)系時(shí)，→*躍遷的譜帶將隨著共軛體系的增大而向長波方向移動(dòng)。第十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.n→*躍遷不飽和鍵上連有雜原子（如，C=O、NO2）n→*躍遷所需的能量最低(max270－300nm)例如

飽和酮：n→*躍遷max270-290nm附近的弱譜帶

（同時(shí)也產(chǎn)生→*躍遷max180nm左右的強(qiáng)譜帶）第十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在的基團(tuán)有密切的聯(lián)系，因此，可依據(jù)分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷。

例如飽和烴只有→*躍遷

烯烴有→*、→*躍遷

脂肪醚→*、n→*躍遷

醛、酮存在→*、n→*、

→*、n→*四種躍遷第十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

下列化合物能產(chǎn)生什么類型的電子躍遷？

練習(xí)第十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一三、UV的幾個(gè)術(shù)語1、發(fā)色團(tuán)（生色團(tuán)）凡是能導(dǎo)致化合物在紫外及可見區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)。通常為不飽和基團(tuán)。常見的發(fā)色團(tuán)有：

C=C、C=O、C≡C、苯環(huán)、N=N、S=O等

注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的

吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波

長將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長長，強(qiáng)度也增強(qiáng)。第十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2、助色團(tuán)本身在UV及可見區(qū)不產(chǎn)生吸收，但和發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使發(fā)色團(tuán)的吸收帶向長波移動(dòng)，同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n電子。常見的助色團(tuán)有：

-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl

紅移：波長向長波方向移動(dòng)

藍(lán)移：波長向短波方向移動(dòng)

增色效應(yīng)：ε↑（吸收帶強(qiáng)度）

減色效應(yīng)：ε↓3、紅移藍(lán)移增色效應(yīng)減色效應(yīng)第十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一四、UV的吸收帶由→*、n→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶是UV光譜研究的主要吸收帶。1、K吸收帶

由共軛體系中的→*躍遷產(chǎn)生（非環(huán)狀共軛）該帶的特點(diǎn)：吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，ε≥104cm2/mol

λmax＞200nm例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm2、E吸收帶

芳香族化合物的特征吸收帶

E1,E2帶苯環(huán)上如有不飽和基團(tuán)相連，E和K重合，簡稱K帶。第十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3、B吸收帶芳香族化合物的特征吸收帶。

該帶的特征：吸收峰強(qiáng)度較弱ε200左右，λmax220—260nm例如苯環(huán)

λmax=256nmε=21.54、R吸收帶n→*躍遷引起的。該帶的特征：吸收峰強(qiáng)度弱ε＜100，λmax＞260nm第十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一預(yù)測(cè)下列化合物產(chǎn)生哪些電子躍遷？能出現(xiàn)什么吸收帶？練習(xí)第二十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第三節(jié)影響UV的主要因素一、分子結(jié)構(gòu)的影響二、共軛體系的影響三、pH值的影響四、取代基的影響五、溶劑的影響第二十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一影響UV的主要因素：1、分子內(nèi)部因素：分子結(jié)構(gòu)2、外部因素：分子與分子間相互作用或與溶劑分子之間的作用。第二十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

一、分子結(jié)構(gòu)的影響1、雙鍵位置的影響

β-紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮λmax=299nmλmax=227nm2、互變異構(gòu)體某些化合物具有互變異構(gòu)現(xiàn)象，如β-二酮可以形成酮式和烯醇式互變異構(gòu)體。

酮式烯醇式第二十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一化合物

（C=C）n

λmax/nm

ε/m2·mol-1

乙烯丁二烯己二烯辛四烯癸五烯

n=1n=2n=3n=4n=5

165217258296335

1.0×1032.1×1033.5×1035.2×10311.8×103

二、共軛體系的影響

隨著共軛程度增加，紅移程度增加，ε增大。例第二十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

三、pH的影響例

230nm→203nm280nm→254nm藍(lán)移

210nm→235nm270nm→287nm紅移第二十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

四、取代基的影響1、如果在發(fā)色團(tuán)的一端連有含有孤對(duì)電子的助色團(tuán)時(shí)，由于n→共軛使→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度增加。例取代烯烴X=SR245nmNR2λ在原有的基礎(chǔ)上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯環(huán)上的H被助色團(tuán)取代時(shí)，苯的E帶（204nm）、B帶（255nm）均紅移。

例E2

204nm→210nm↑6nmB

255nm→264nm↑9nm

E2

204nm→217nm↑13nmB

255nm→268nm↑13nm

第二十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

3、當(dāng)助色團(tuán)與C=O的C相連時(shí)，C=O的n→*躍遷的λ藍(lán)移例

n→*290nm220nm↓70nm208m↓82nm

第二十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一五、溶劑的影響1、改變?nèi)軇┑臉O性會(huì)使吸收帶的形狀發(fā)生變化。

溶劑從非極性→極性時(shí)，UV吸收曲線趨于平滑，吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2、溶劑極性改變使吸收帶波長（即：位置）發(fā)生變化。極性溶劑會(huì)造成→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移

n→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移第二十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一溶劑極性改變使吸收帶位移的原因：一般認(rèn)為是極性溶劑對(duì)n、、*軌道的溶劑化作用不同引起的。軌道的極性順序：n＞*＞，軌道極性越大，受溶劑極性的影響也越大。第二十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第四節(jié)常見類型有機(jī)化合物的UV一、飽和化合物二、烯烴三、羰基化合物四、芳香族化合物第三十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一一、飽和化合物1、烷烴

→*（真空紫外區(qū)）常用作測(cè)定紫外吸收光譜的溶劑。2、含雜原子的飽和化合物

含O原子n→*λmax＜200nm含N、S原子n→*λmax＞200nm含鹵原子n→*F、Clλ＜200nmBr、Iλ＞200nm第三十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一二、烯烴1、非共軛烯烴

（1）σ→σ*，π→π*在遠(yuǎn)紫外區(qū)。（2）C=C上的H被含α-H的烷基取代時(shí)，引起π→π*紅移。每增加一個(gè)烷基，紅移5nm。（即Δλ=5nm）（3）C=C上的H被助色團(tuán)取代時(shí)，

π→π*紅移現(xiàn)象明顯。

（4）環(huán)內(nèi)烯烴的環(huán)內(nèi)雙鍵若再與其它環(huán)相連時(shí)，紅移。

第三十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一應(yīng)用（Woodward）規(guī)則計(jì)算共軛烯烴的K吸收帶的λmax值時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：2、共軛烯烴

伍德沃德（Woodward）規(guī)則：是計(jì)算共軛分子中→*躍遷吸收帶波長的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。該規(guī)則以某一化合物的基本吸收波長為基礎(chǔ)值，加入各種取代基對(duì)吸收波長所作的貢獻(xiàn)值，得到該化合物→*躍遷的吸收波長λmax。

a.當(dāng)有多個(gè)可供選擇的母體時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇較長波長的母體。例共軛體系中若同時(shí)存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時(shí)，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體。

第三十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一b.環(huán)外雙鍵：在這里特指C=C雙鍵中有一個(gè)C原子在該環(huán)上，另一個(gè)C原子不在該環(huán)上的情況。如結(jié)構(gòu)式A所示，而結(jié)構(gòu)式B、C中則不包含該規(guī)則所特指的環(huán)外雙鍵。c.計(jì)算時(shí)應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對(duì)“身兼數(shù)職”的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際“兼職”的次數(shù)計(jì)算增加值，同時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點(diǎn)與終點(diǎn)，防止將與共軛體系無關(guān)的基團(tuán)計(jì)算在內(nèi)。d.該規(guī)則不適用于共軛雙鍵多于四個(gè)的共軛體系，也不適用于交叉共軛體系。典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：第三十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一⑴直鏈共軛烯烴→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算

計(jì)算共軛二烯化合物

→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm直鏈共軛二烯基本值217烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5鹵素取代17增加一個(gè)共軛雙鍵30解：

基本值217nm

烷基取代（4個(gè)）4×5nm環(huán)外雙鍵（1個(gè)）5nm計(jì)算值λmax242nm（測(cè)定值243nm）例題1第三十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一⑵環(huán)狀共軛烯烴→*躍遷

產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算計(jì)算松香酸→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團(tuán)取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個(gè)共軛雙鍵30解：基本值（異環(huán)二烯）214nm烷基取代4×5nm環(huán)外雙鍵5nm計(jì)算值λmax239nm（測(cè)定值238nm）例題2第三十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一計(jì)算化合物→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團(tuán)取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個(gè)共軛雙鍵30解：基本值（同環(huán)二烯）253nm烷基取代3×5nm環(huán)外雙鍵5nm?；〈?nm增加一個(gè)共軛雙鍵30nm計(jì)算值λmax303nm（測(cè)定值306nm）例題3第三十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一水芹烯有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)式分別為A和B，其UV光譜中α體λmax=263nm，β體λmax=231nm，試問，A和B哪個(gè)是α體，哪個(gè)是β體？

求→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

練習(xí)1練習(xí)2第三十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一(3)共軛多烯（n＞4）→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算，采用Fieser-kuhn規(guī)則（費(fèi)澤-庫恩規(guī)則）

計(jì)算全反式β-胡蘿卜素的λmax。

解：A=10N=11R=2E=0

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10E=453.3nm

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10EA—取代基數(shù)目N—共軛雙鍵數(shù)R—末端含雙鍵的環(huán)數(shù)E—環(huán)外雙鍵數(shù)例題4第三十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一三、羰基化合物1、飽和的羰基化合物C=On→*、→*、n→*

2、不飽和的羰基化合物a.α,β-不飽和羰基化合物→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算

第四十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一上表數(shù)據(jù)只適用于乙醇溶液中吸收波長的計(jì)算（即：乙醇為溶劑）若采用其它溶劑，可按上表數(shù)據(jù)計(jì)算的波長加上下表的修正值，就是該溶劑中的吸收波長。

溶劑甲醇乙醇氯仿二氧六環(huán)乙醚正己烷環(huán)己烷水修正值0－1nm－5nm－7nm－11nm＋8nmα、β-不飽和羰基化合物的母體結(jié)構(gòu)為

表

溶劑修正值第四十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一計(jì)算下列化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

解：基本值215nm基本值215nm環(huán)外雙鍵5nm

環(huán)外雙鍵5nm增加2個(gè)共軛雙鍵2×30nm

增加1個(gè)共軛雙鍵30nm同環(huán)二烯39nmβ烷基取代12nmβ烷基取代12nmδ烷基取代18nmδ及更高烷基取代3×18nm————————————————————————

計(jì)算值λmax280nm計(jì)算值λmax385nm例題1第四十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一練習(xí)計(jì)算化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

第四十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一b.α,β-不飽和酸和酯→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算Nielsen（尼爾森）規(guī)則表書p15

解：β,β二烷基取代基本值217nmα,β二烷基取代基本值217nm環(huán)外雙鍵5nm五員環(huán)內(nèi)雙鍵5nm——————————————————————————計(jì)算值λmax222nm計(jì)算值λmax222nm例題2第四十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一四、芳香族化合物1、苯的UV三個(gè)吸收帶E1帶184nm遠(yuǎn)紫外區(qū)(異辛烷)E2帶204nm近紫外區(qū)邊緣，對(duì)苯而言意義不大

B帶254nm吸收強(qiáng)度較弱，但因在氣相或非極性溶劑中測(cè)定時(shí)呈現(xiàn)出精細(xì)結(jié)構(gòu)，使之成為芳香族化合物的重要特征。2、單取代苯的UV（1）烷基取代烷基的σ電子與苯環(huán)π電子超共軛作用引起E1、E2、B帶紅移，但程度不大。（2）助色團(tuán)取代-OH、-OR、-NH2、-Clp-π共軛，E2、B帶紅移。（3）發(fā)色團(tuán)取代-CN、CH2=CH-、NO2π-π共軛E1、E2、B帶紅移，產(chǎn)生R帶。

第四十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

例（助色團(tuán)）

λ/nmε/m2·mol-1在甲醇溶液中210（E2）6200270（B）1450

在水（pH=11）溶液中230（E2）8600280（B）1430例（發(fā)色團(tuán)）取代基E1E2BR

200（28500）240（13600）278（1100）208（9800）251（9000）292（120）322（150）218（12400）284（25000）351（100）

第四十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3、二取代苯的UV

（1）對(duì)位二取代苯a若兩個(gè)取代基為同