第四章絡(luò)合滴定

第四章絡(luò)合滴定第一頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.3配合滴定的基本原理4.3.1滴定曲線(xiàn)4.3.2金屬指示劑4.3.3終點(diǎn)誤差與可行性判斷4.3.4單一離子滴定的酸度控制4.4混合離子的選擇滴定4.4.1控制酸度進(jìn)行分步滴定4.4.2利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定4.4.3利用其它配合滴定劑第二頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一配合滴定曲線(xiàn)滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′滴定反應(yīng)lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-2第三頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一影響滴定突躍的因素（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’10864第四頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一影響滴定突躍的因素（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第五頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬指示劑的顯色原理HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)第六頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色配合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前MY無(wú)色或淺色終點(diǎn)MY無(wú)色或淺色游離態(tài)顏色配合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn

要適當(dāng)，K′MIn<K′MY反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色第七頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMep的計(jì)算設(shè)金屬離子沒(méi)有副反應(yīng)當(dāng)取對(duì)數(shù)即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)第八頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一常用金屬指示劑

鉻黑T

（EBT）

二甲酚橙

(XO)PAN金屬指示劑CuY—PAN金屬指示劑掌握：作用原理、顏色變化，實(shí)用pH范圍第九頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑配合物顏色

鉻黑T（EBT）第十頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

常用金屬指示劑-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑配合物顏色Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化第十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑配合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++適宜pH范圍：1.9~12.2常用金屬指示劑-3第十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PAN

+M藍(lán)色黃色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8第十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化過(guò)程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開(kāi)始時(shí)Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點(diǎn)變色原理滴定過(guò)程過(guò)程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二終點(diǎn)12435PbYBiY第十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點(diǎn)由于K’MY<K’MIn

，反應(yīng)不進(jìn)行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對(duì)鉻黑T具有封閉作用。NIn體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn的反應(yīng)不可逆指示劑的僵化終點(diǎn)NNIn

+N指示劑的氧化變質(zhì)等

金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。第十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.3.4單一離子滴定的酸度控制

對(duì)單一離子的滴定，配合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)。最高酸度據(jù)得有據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件若Et<0.1%,pM’=0.2設(shè)CM,sp=0.01，得pHL最低pH,最高酸度時(shí)第十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一例題4-8

用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。

解查p.398,表Ⅲ.5，或查圖4.15(p.178)pHL

4KMY不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對(duì)lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線(xiàn)。見(jiàn)p.178,酸效應(yīng)曲線(xiàn)。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線(xiàn)第十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一最低酸度pH

直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計(jì)算pHH。解pHH

=2.0溶度積初始濃度第十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHHpH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。金屬離子滴定的適宜酸度第十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一配合滴定中緩沖溶液的使用配合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過(guò)程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。配合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系第二十頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.4.1控制酸度進(jìn)行分步滴定混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑控制酸度分步滴定研究?jī)?nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇解決的問(wèn)題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定第二十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一K′(MY)與酸度的關(guān)系有設(shè)lg(1)12N對(duì)M的滴定無(wú)影響，與單一離子的情況一樣。(2)第二十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一適宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對(duì)應(yīng)的pH值pHb水解對(duì)應(yīng)的pH值第二十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一lg12最佳酸度K’MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，且不隨pH變化。但在這一區(qū)間，仍與pH有關(guān)，但通常可以找到一點(diǎn)滿(mǎn)足：對(duì)應(yīng)的pH為最佳pH。例題第二十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一例題

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH為7.0，以紫尿酸銨為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表計(jì)算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改為6.0,第二十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一分步滴定可行性的判斷K′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，此間準(zhǔn)確滴定的條件目測(cè)終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.1%,pM=0.2，據(jù)此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目測(cè)終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.3%,pM=0.2，第二十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一例題4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?解答涉及試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的問(wèn)題涉及一定實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)果與誤差的問(wèn)題第二十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一例題4-9解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能準(zhǔn)確滴定2.pHL=4.4pHH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?第二十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.查pMep

表，pPbep=6.2時(shí)，pH0=4.54.pH=5.0時(shí)，pPbep=7.0例題4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?第二十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.pH=5.0時(shí)，pPbep=7.06.pH=5.0時(shí)，pYep=10-13.0mol/L例題4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?第三十頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一易水解離子的測(cè)定對(duì)易水解離子，往往有

pHb<pHalg12ab此時(shí)，應(yīng)在區(qū)間（1）進(jìn)行滴定。這時(shí)酸度的控制與單一離子體系滴定時(shí)一樣選擇。pHLpHHpH0**計(jì)算的pH0有時(shí)與實(shí)際不符合。第三十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一例題4-10用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）區(qū)間進(jìn)行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,與實(shí)際不符合。若使lgK′BiY達(dá)到最大，