納米粉體表面及其團聚機理

納米粉體表面及其團聚機理第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一思考題納米粉體與一般粉體的本質區(qū)別是什么？納米粉體的基本特征是什么？怎樣獲得納米晶陶瓷？你對納米科技發(fā)展是怎樣看待？第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第三章納米粉體團聚機理3.1納米粉體的表面結構1清潔粉體的表面原子結構、特性表面原子排列突然中斷，如果在該處原子仍按照內部方式排列，則勢必增大系統(tǒng)的自由能(主要是彈性能).為此，表面附近原子排列必須進行調整.調整方式有兩種：(1)自行調整，表面處原子排列與內部有明顯不同；(2)靠外來因素調整，如吸附雜質，生成新相等第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第三章納米粉體團聚機理3.1納米粉體的表面結構1清潔粉體的表面原子結構、特性幾種清潔表面結構馳豫

重構偏析吸附化合物臺階第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第三章納米粉體團聚機理3.1納米粉體的表面結構1清潔粉體的表面原子結構、特性馳豫(relaxation)、重構(reconstruction)、吸附(chemisorption)等是常見表面結構與現(xiàn)象.馳豫、重構、偏析(segregation)、臺階(ledge)屬粉表面自行調整且通常是馳豫的.表面原子(或離子)間距偏離體內的晶體晶格常數(shù)，而晶胞結構基本不變，這種情況稱馳豫第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一NaCl理想結構與馳豫結構Na+Cl－雙電層結構第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一第三章納米粉體團聚機理3.1納米粉體的表面結構1清潔粉體的表面原子結構、特性金屬氧化物粉表面（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）一般也有類似的弛豫結構.存在表面電矩，氧離子在最外層，而使表面常帶負電荷氧離子亞層與金屬離子亞層的厚度直接影響粉（或漿體）的等電點（IEP）等電性能（如膠體雙電層），以及粉的化學吸附、化學反應等物化性能.第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.1納米粉體的表面結構1清潔粉體的表面原子結構、特性如果是同種粉體，無論雜質存在與否，由于馳豫產(chǎn)生的表面電荷彼此相互排斥，要使這些粉緊密接觸會相當困難，從而帶來粉成型工藝困難（如干磨后未吸附水的粉難以干壓成型）.即馳豫現(xiàn)象不會導致粉團聚，而是分散.從能量的角度,弛豫導致粉體表面相互靠近至緊密接觸時,產(chǎn)生強大的鍵力而相互排斥第三章納米粉體團聚機理第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.1納米粉體的表面結構1清潔粉體的表面原子結構、特性其它幾種靠表層原子自行調整方式，如重構、偏析、臺階（如圖1b、圖1c、圖1f）也不會導致粉團聚.并且往往也是馳豫結構.因此，導致團聚的因素必定是外來因素，即化學吸附或有新化合物生成引起的.當使用的納米粉之間不起化學反應，也沒有足夠的能量進行成核、長大，那么引起團聚的因素就一定與環(huán)境介質有關，如化學反應或化學吸附.第三章納米粉體團聚機理第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.1納米粉體的表面結構2大氣環(huán)境下的納米粉體表面原子結構、特性由于粉體外表面結構不同于內表面的結構,導致過剩能量即表面能的產(chǎn)生。隨著粉體變細,其比表面積增加,表面能增大,表面效應(如弛豫、偏析、吸附)、量子尺寸效應(如能隙變寬等)增強,熔點降低,使納米粉的表面性質變得更加活躍,許多在加熱條件下或高溫下才發(fā)生的化學反應,在常溫下已經(jīng)很劇烈了第三章納米粉體團聚機理第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.1納米粉體的表面結構2大氣環(huán)境下納米粉體表面原子結構、特性隨著比表面積的增加,表面層原子數(shù)量增加到一定程度引起結構與性質的質變,出現(xiàn)久保效應等。納米粉能夠從空氣中吸附大量的水,在表面形成羥基層和多層物理吸附水。第三章納米粉體團聚機理第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一—OH峰取α―Al2O3納米（60nm）粉于120℃保溫1h，密封.用美國Nicolt公司170stFT－TR紅外光譜儀（有付立葉變換）進行測試其塊狀單晶無此峰第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

從亞微米到納米級α-Al2O3

粉在常溫下和空氣中都具有如圖所示的吸濕曲線,且吸濕性隨表觀密度、粒度的減小而增強。將納米α-Al2O3

粉末少量入坩堝，放入通N2氣的高溫爐中加熱至900℃，恒溫1h，冷卻至180℃時，迅速用耐高溫密封膠密封.至室溫后，稱重.打開蓋子，讓α-Al2O3

粉吸附空氣中的水分，每3min稱量一次第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一加熱（800～900℃）而脫去水的納米α―Al2O3粉在甲基紅溶液吸附甲基紅時，與脫水前的α―Al2O3粉相比，吸附量明顯減少.這表明：甲基紅是由鋁醇基（Al-OH）吸附，而不易被鋁氧基(Al-O-Al)表面吸附.也說明Al2O3粉在加熱過程中，鋁醇基會脫水變成鋁氧鍵表面.第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.1納米粉體的表面結構8h吸附水量為30×10-3g，比亞微米粉體吸水大得多[4].對于粒徑為Φ=60nm的納米粉來說，遠遠超過單位表面最大單層化學吸附量(表面全為羥基時，約1×1018

個/m2).這表明納米粉吸附空氣中水反應生成羥基后，羥基又以物理吸附的形式繼續(xù)吸附空氣中的水.物理吸附水量隨時間有不斷增加趨勢，這是粉體表面自由能不斷降低，趨向穩(wěn)定結構的結果.第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.1納米粉體的表面結構2大氣環(huán)境下納米粉體表面原子結構、特性大多數(shù)氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體在大氣環(huán)境下都有這種表面羥基層結構,因而它們的團聚機理是相同的(lgd)

。所不同的是,過渡層的結構及羥基的排列不同,并與制備工藝與環(huán)境的溫度、氣氛等有關。所以,弄清表面羥基層結構相互作用與導致聚集機制是研究粉體團聚機理的前提第三章納米粉體團聚機理第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.2納米粉體的團聚機理1

納米粉體團聚力的來源新破碎的干燥的超細粉體和用濺射法制備的納米粉體是分散的,在干燥或有惰性氣體保護的條件下是很難把它們壓成塊,除非壓力超過粉體的自身強度,說明粉體自身表面結構調整是不會導致團聚。在真空狀態(tài)下,原子團簇不會自發(fā)降低表面自由能而自動聚集,需要克服一定的勢壘才能使原子團簇相互團聚、長大,一般需要較高的溫度或能量。這就從動力學上定性說明了常溫下清潔的納米粉體是分散的,不會自動團聚（lgd）。第三章納米粉體團聚機理第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.2納米粉體的團聚機理1

納米粉體團聚力的來源超細粉體（納米粉體）自身表面結構的調整是不會導致團聚。團聚力的來源只有在外來物質的作用下,粉體間的作用力才會由排斥變?yōu)槲⒃黾拥皆竭^勢壘,導致團聚（lgd）。第三章納米粉體團聚機理第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.2納米粉體的團聚機理1

納米粉體團聚力的來源——大氣環(huán)境1）氫鍵與毛細管力的形成氧化物、金屬、碳化物、氮化物等物質的表面在大氣環(huán)境下都有一層羥基,這是表面的懸鍵與空氣中的O2和水等反應形成的（lgd）。表面羥基層的形成,一方面使表面結構發(fā)生變化,減少了表面因弛豫現(xiàn)象而出現(xiàn)的靜電排斥作用;另一方面,導致羥基間的范德華力、氫鍵的產(chǎn)生,使粉體間的排斥力變?yōu)槲?導致團聚（lgd）。第三章納米粉體團聚機理第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一隨著羥基的密度、數(shù)量及活度增加,團聚加劇。表面羥基活度與粉體結構、陽離子極化率、量子尺寸效應和電子結構等有關由于在羥基層(R—O—H)中氧的兩端,一端是高價金屬離子Rn+(n=2,3,4,5等),另一端是電荷小的氫離子,結構不平衡,表面過剩能仍較大,從而使羥基繼續(xù)以物理吸附的形式吸附水等極性物質第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一物理吸附水層由于羥基的極化作用,使吸附水性更強(如H+

、OH-,在吸附層的濃度遠大于自由水中的濃度)。第1層物理吸附水的極化又會促進第2層、第3層物理吸附水極化。這種作用有利于吸附水層的增厚,當吸附層達到一定厚度,粉表面就形成了水膜,于是產(chǎn)生另一種大的吸引力即水膜的表面張力。極化與反極化作用又會促進表面離子離解或水化,形成新的物質即固相橋?；罨苓M一步降低,使粉間形成新相,形成一次團聚,二次團聚。第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.2納米粉體的團聚機理1

納米粉體團聚力的來源——大氣環(huán)境2）粉體間的化學反應羥基層間的氫鍵和范德華力作用只能使粉體間形成軟團聚,羥基層間化學反應才是氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體產(chǎn)生硬團聚根源（lgd）。在水的作用(H+,OH-)下,粉體表面會部分溶解或離解,在表層水膜中出現(xiàn)多種離子。如α-Al2O3在表層水膜中有:AlO+,AlO(OH),Al(OH)2+,Al(OH)2+,Al3+,AlO2-,OH-,H+

等,還有外來雜質帶入的電解質、有機物等。第三章納米粉體團聚機理第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.2納米粉體的團聚機理1

納米粉體團聚力的來源——大氣環(huán)境2）粉體間的化學反應隨著溫度變化與水分的蒸發(fā),在表面易發(fā)生化學反應,生成氧橋、鹽橋或有機橋等鍵合聚集體,即硬團聚體,這種反應往往是不可逆的第三章納米粉體團聚機理第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一氫鍵加熱在干燥和燒結前期,由于溫度、電解質等作用,反應活化能降低,使固相橋的生成更加容易,團聚加劇。在干燥后期,一方面毛細表面張力或液相橋的作用使粉不均勻聚集;另一方面,電解質濃度升高、溫度升高使反應變快,團聚相當劇烈,有時甚至出現(xiàn)超低溫燒結第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一納米粉隨著表層大量羥基的生成和吸附水的增加,表層水膜中離子濃度增加,粉間出現(xiàn)類似于“凝膠”的不均勻凝結(聚合反應),甚至出現(xiàn)離子擴散與晶體生長,因此導致納米粉的貯存、運輸、成型困難。漿體或坯體在干燥后期出現(xiàn)裂紋,這是不均勻聚集的宏觀表現(xiàn)。粉體越細,生成羥基密度就越大,羥基的活性越高,粉體間聚合反應如Al(OH)3,Si(OH)4

膠體的聚合反應越劇烈。納米粉體的低溫燒結是產(chǎn)生硬團聚的另一個原因。第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3）水在粉體團聚中的作用而在有水氣存在的干燥、熱解等加熱過程中,水成為粉體團聚的促進劑。一方面使粉體表面生成羥基,粉體間相互由排斥變?yōu)槲?溫度的作用降低了反應的活化能,提高了反應速度;另一方面,水在粉體的團聚反應過程中不是被消耗掉,而是作為催化劑。所以,只要存在微量的水,在生產(chǎn)和加熱過程中就會產(chǎn)生大量的團聚,且溫度越高,時間越長,團聚越嚴重,二次粒子越大。納米微粒表面間的反應動力學還需要進一步研究第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.2納米粉體的團聚機理1

納米粉體團聚力的來源——大氣環(huán)境2）粉體間的化學反應隨著溫度變化與水分的蒸發(fā),在表面易發(fā)生化學反應,生成氧橋、鹽橋或有機橋等鍵合聚集體,即硬團聚體,這種反應往往是不可逆的第三章納米粉體團聚機理第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.3無團聚納米粉體制備方法與機理1控制和消除大氣環(huán)境下納米粉團聚的措施:a.

保持納米粉體清潔表面結構和電矩排斥的分散狀態(tài),防止(或消除)表面羥基層的產(chǎn)生;b.

提高粉間的排斥能,增大粉間的距離,減少羥基間相互作用力(范德華力、氫鍵);c.

將羥基層屏蔽、避免羥基層起作用;d.

減少電解質的產(chǎn)生和引入等。關鍵是降低或消除表面羥基層相互作用,以有效地防止和降低團聚。第三章納米粉體團聚機理第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一真空和惰性氣體保護以及對納米微粒的表面進行改性是得到無團聚納米粉體的2類方法。第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.3無團聚納米粉體制備方法與機理2真空和惰性氣體保護在制備、儲存、使用過程中采用真空和惰性氣體保護可有效地減輕乃至消除納米粉體的團聚。其原理是,采用真空或不與納米粉體起反應的氣體保護,維持清潔納米粉體表面結構或吸附(屬物理吸附)一層不與納米粉體發(fā)生反應或化學吸附的氣體,讓表面原子保持弛豫等自身調整結構與電矩排斥狀態(tài),即保持靜電穩(wěn)定,如用物理氣相沉積可制得無團聚的納米粉。第三章納米粉體團聚機理第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一在大氣環(huán)境或有極性氣體存在時制備的納米粉體則不能避免團聚,如超高速氣流破碎的粉體是團聚的。防止空氣與水的進入即保持環(huán)境為真空狀態(tài)是獲得無團聚納米粉體的關鍵.但要想環(huán)境保持真空,須要大幅度增加成本,且給貯存、使用帶來困難;而采用惰性氣體保護需要高密封性能的容器和材料。為解決這個問題,應用惰性氣體凝聚原位加壓法,保證了納米微粒具有清潔的表面,減輕團聚,使制得的塊體材料的純度高第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.3無團聚納米粉體制備方法與機理2納米微粒的表面改性表面改性是避免納米粉體在儲存、使用過程中發(fā)生防團聚的有效方法。無機和金屬納米微粒的表面改性防團聚的原理是:通過化學吸附或化學反應在微粒的表面上形成一層無害有機物,減少或消除表面羥基層的產(chǎn)生,并利用有機物的空間位阻作用,對羥基層進行屏蔽,從而達到防止團聚的目的。第三章納米粉體團聚機理第三十二頁，共三十六頁，編輯于